及其高壓合成方法
【專利說(shuō)明】一種高容量納米晶正極材料LiNi。.8Co0.,Μη。.及其高壓合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]—種高容量納米晶正極材料LiNi。.及其高壓合成方法，屬于鋰離子電池關(guān)鍵材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2012年7月出臺(tái)的《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》明確提出“制定動(dòng)力電池回收利用管理辦法。2015年3月27日，工信部發(fā)布《汽車(chē)動(dòng)力蓄電池行業(yè)規(guī)范條件》，按照企業(yè)自愿申請(qǐng)、政府服務(wù)行業(yè)的思路，以動(dòng)態(tài)公告的方式，實(shí)施對(duì)汽車(chē)動(dòng)力蓄電池企業(yè)的監(jiān)督管理。國(guó)家政策支持動(dòng)力鋰電池在利用的產(chǎn)業(yè)化探索。隨著混合電動(dòng)車(chē)(HEV)與電動(dòng)車(chē)(EV)的發(fā)展和對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能等自然能的儲(chǔ)能設(shè)備的需求，大容量鋰離子電池成為人們的研究熱點(diǎn)。但商用的正極材料LiCo02的不利因素漸漸使她沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力，因此研究新型的鋰離子電池正極材料成為重中之重的因素。正極材料Ι^Ν?α80)αιΜηαι02憑借200mAh/g的高放電質(zhì)量比容量，成為40公里級(jí)混合動(dòng)力車(chē)的理想電池正極材料之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于使用低價(jià)的原料，簡(jiǎn)易的工藝合成電化學(xué)優(yōu)良的鋰離子正極材料鎳鈷錳酸鋰；此方法合成的產(chǎn)品，具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，重復(fù)性好，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高。
[0004]—種高容量納米晶正極材料LiNiasCoaiMnai02，其特征是，是由以下步驟制備的: 渦流控壓制備前驅(qū)體
(1)將鎳鈷錳的鹽類溶于水，配制成溶液，置于反應(yīng)釜中，預(yù)通氣30min，監(jiān)控壓力裝置，保持釜內(nèi)壓力；用氨水作為絡(luò)合劑，用NaOH作為沉淀劑；
(2)在氮?dú)夥諊退?0?70°C的條件下，分別加入氨水和氫氧化鈉，反應(yīng)過(guò)程中需攪拌，攪拌速度在1000r/min以上；
(3)攪拌陳化15小時(shí)；
(4)將(3)所得反應(yīng)液過(guò)濾洗滌得鎳鈷錳酸鋰的前驅(qū)體，微波干燥后，在真空烘箱中干燥5小時(shí)；
高壓過(guò)冷燒結(jié)
(5)將(4)中的前驅(qū)體與鋰鹽混合，并通過(guò)濕法機(jī)械球磨混料；
(6)將(5)中的混料料分級(jí)燒結(jié)，然后過(guò)冷處理，燒結(jié)過(guò)程通入氧氣，并保壓處理；
(7)過(guò)冷處理后直接將料淬火處理；
(8)將燒結(jié)完畢后的物料研磨，后過(guò)325目篩，然后研磨，得最終產(chǎn)品，產(chǎn)品出料置于干燥房中進(jìn)行。
[0005]—種高容量納米晶正極材料LiNiasCoaiMnai02的高壓合成方法，其特征是，工藝步驟如下: 渦流控壓制備前驅(qū)體
(1)將鎳鈷錳的鹽類溶于水，配制成溶液，置于反應(yīng)釜中，預(yù)通氣30min，監(jiān)控壓力裝置，保持釜內(nèi)壓力；用氨水作為絡(luò)合劑，用NaOH作為沉淀劑；
(2)在氮?dú)夥諊退?0?70°C的條件下，分別加入氨水和氫氧化鈉，反應(yīng)過(guò)程中需攪拌，攪拌速度在1000r/min以上；
(3)攪拌陳化15小時(shí)；
(4)將(3)所得反應(yīng)液過(guò)濾洗滌得鎳鈷錳酸鋰的前驅(qū)體，微波干燥后，在真空烘箱中干燥5小時(shí)；
高壓過(guò)冷燒結(jié)
(5)將(4)中的前驅(qū)體與鋰鹽混合，并通過(guò)濕法機(jī)械球磨混料；
(6)將(5)中的混料料分級(jí)燒結(jié)，然后過(guò)冷處理，燒結(jié)過(guò)程通入氧氣，并保壓處理；
(7)過(guò)冷處理后直接將料淬火處理；
(8)將燒結(jié)完畢后的物料研磨，后過(guò)325目篩，然后研磨，得最終產(chǎn)品，產(chǎn)品出料置于干燥房中進(jìn)行。
[0006]步驟(2)所述的攪拌，其動(dòng)力為液壓動(dòng)力，此種動(dòng)力分散效果極強(qiáng)，轉(zhuǎn)速可調(diào)，并可達(dá)1000r/min以上；同時(shí)，氮?dú)獾耐夥绞讲捎脧母准訅哼M(jìn)氣，釜內(nèi)壓力保持0.1?IMPa，保壓時(shí)間在2-25h ;反應(yīng)液在橫向和縱向上均產(chǎn)生溶液的渦流反應(yīng)。
[0007]步驟(6)中所述的分級(jí)燒結(jié)在200?400°C、600?700°C和750?850°C分級(jí)燒結(jié)，所述過(guò)冷處理溫度是400?600 °C。
[0008]步驟(7)中所述的淬火處理是以液氮作為冷卻動(dòng)力，液氮與物料的體積比為1.05 ?1.2:1ο
[0009]步驟(8)中所述的過(guò)篩后的研磨方法是是使用球化機(jī)做球化處理；所述的出料置于干燥房，干燥房室內(nèi)濕度小于25%溫度在25?40°C，使成品水含量低于30ppm。
[0010]步驟(2)所述的攪拌，其動(dòng)力為液壓動(dòng)力，此種動(dòng)力分散效果極強(qiáng)，轉(zhuǎn)速可調(diào)，并可達(dá)1000r/min以上；同時(shí)，氮?dú)獾耐夥绞讲捎脧母准訅哼M(jìn)氣，釜內(nèi)壓力保持0.1?IMPa，保壓時(shí)間在2-25h ;反應(yīng)液在橫向和縱向上均產(chǎn)生溶液的渦流反應(yīng)。
[0011]步驟(6)中所述的分級(jí)燒結(jié)在200?400°C、600?700°C和750?850°C分級(jí)燒結(jié)，所述過(guò)冷處理溫度是400?600 °C。
[0012]步驟(7)中所述的淬火處理是以液氮作為冷卻動(dòng)力，液氮與物料的體積比為
1.05 ?1.2:1ο
[0013]步驟(8)中所述的過(guò)篩后的研磨方法是是使用球化機(jī)做球化處理；所述的出料置于干燥房，干燥房室內(nèi)濕度小于25%溫度在25?40°C，使成品水含量低于30ppm。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1)合成的產(chǎn)品粒度為納米顆粒，晶粒之間的枝晶含量少，晶粒球化率高；2)產(chǎn)品的容量高，循環(huán)性能良好；3)使用的原料低價(jià)；4)工藝簡(jiǎn)單，易操作。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例2中鎳鈷錳酸鋰材料的充放電曲線；
圖2是實(shí)施例1中鎳鈷錳酸鋰材料的循環(huán)曲線；
圖3是鎳鈷錳酸鋰納米晶材料表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)具體實(shí)例詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1 渦流控壓制備前驅(qū)體:
(1)將鎳鈷錳的鹽類溶于水，配制成溶液，置于反應(yīng)釜中，預(yù)通氣30min，監(jiān)控壓力裝置，保持釜內(nèi)壓力。用氨水作為絡(luò)合劑，以1:2的鹽氨比配制氨水，用NaOH作為沉淀劑。
[0018](2)在氮?dú)夥諊退?0°C的條件下，先加入氨水，滴加時(shí)間為30min，絡(luò)合30min，然后加入氫氧化鈉，滴加時(shí)間為lh，反應(yīng)過(guò)程中需攪拌，反應(yīng)釜采用液壓動(dòng)力，攪拌速度在1000r/min，釜內(nèi)壓力為0.1MPa ；
(3)攪拌陳化15小時(shí)；
(4)將(3)所得反應(yīng)液過(guò)濾洗滌得鎳鈷錳酸鋰的前驅(qū)體，微波干燥后，然后在真空烘箱中干燥5小時(shí)。
[0019]高壓過(guò)冷燒結(jié):
(5)將(4)中的前驅(qū)體與鋰鹽按1:1.03的比例混合，并通過(guò)濕法機(jī)械球磨混料；
(6)將(5)中的料在200°C -5h-600°C -8h_750°C _6h 燒結(jié)，然后 400°C _5h 過(guò)冷處理，燒結(jié)過(guò)程通入氧氣，流量為0.4m3/h，并保壓0.1MPa處理；
(7)過(guò)冷處理后直接將料取出置于液氮中淬火處理，物料與液氮的體積比為1:1.1。
[0020](8)將燒結(jié)完畢后的物料研磨，后過(guò)325目篩，然后使用球化機(jī)處理，得最終產(chǎn)品，產(chǎn)品出料置于干燥房中進(jìn)行。
[0021]將合成的鎳鈷錳酸鋰、乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85:10:5混勻，對(duì)輥機(jī)壓膜，烘干，戳膜，放入手套箱，以金屬鋰為負(fù)極組裝扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，鎳鈷錳酸鋰材料的循環(huán)曲線如圖2，鎳鈷錳酸鋰納米晶材料表面形貌圖如圖3。
[0022]充放電倍率第一、二次為0.1C, 3,4次為1C，5、6次為3C，電