一種高比容量鋰電池負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料的應用領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量鋰電池負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于有高能量密度、高輸出電壓、無記憶效應和無環(huán)境污染等優(yōu)點，得到越來越多的應用。不僅僅可以應用于各種便攜式電子設備，在作為電動汽車動力電源和太陽能、風能等新能源的儲能設備方面都有很大應用前景。目前商業(yè)化的鋰離子電池廣泛使用的負極主要是石墨類材料。但石墨理論容量低且有安全性問題，因此高理論容量、安全性好的新型負極材料得到越來越多的關(guān)注。氧化物負極材料具有理論容量高、循環(huán)性能好、安全性能高等優(yōu)點，是替代石墨作為鋰離子電池負極的理想材料，但導電性差、不可逆容量大和充放電前后體積變化大等問題制約其得到實際應用。
[0003]研究表明，雜原子摻雜的碳材料作為鋰離子電池的負極材料，在導電性能、安全性能、容量方面具有很好的性能，是良好的鋰離子電池負極材料，比如:摻雜磷元素(參照:Paraknowitsch, J.P.&Thomas, A.Doping carbons beyond nitrogen:an overviewof advanced heteroatom doped carbons with boron, sulphur and phosphorusfor energy applicat1ns.Energy Environ.Sc1.6，2839 - 2855 (2013).)、硼元素(參M:ffu, Z.S., Ren, ff.C., Xu, L., Li, F.&Cheng, Η.M.Doped graphene sheets as anodematerials with superhigh rate and large capacity for lithium 1n batteries.ACS Nano 5，5463 - 5471 (2011).)、硫元素(參照:Yan, Y.，Yin, Y.X.，Xin, S.，Guo, Y.G.&ffan, L.J.1onothermal synthesis of sulfur-doped porous carbons hybridizedwith graphene as super1r anode materials for lithium-1on batteries.Chem.Commun.48，10663 - 10665(2012).)、氮元素(參照:Shin, W.Η.，Jeong, Η.Μ.，Kim, Β.G., Kang, J.K.&Choi, J.ff.Nitrogen-doped multiwall carbon nanotubes for lithiumstorage with extremely high capacity.Nano Lett.12，2283 - 2288 (2012).)，而慘雜氮元素的碳材料作為鋰離子電池的負極材料展現(xiàn)出高容量、高穩(wěn)定性等優(yōu)良電化學性能。
[0004]本發(fā)明中，金屬有機框架(MOFs)是一類有機無機雜化材料，是有機配體與金屬離子通過自主裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有高孔隙率、大比表面積、規(guī)則孔道、骨架大小可調(diào)節(jié)等結(jié)構(gòu)特點。MOFs在氣體吸附分離、發(fā)光材料、催化性能等方面表現(xiàn)出良好的應用行性能。由于構(gòu)成MOFs的有機配體的多樣性以及可塑性，可以設計合成含氮量高的MOFs材料，將MOFs經(jīng)過高溫碳化并用酸洗后，可祛除其中的氧及金屬元素，從而得到氮參雜的碳材料。已有研究表明，氮參雜的碳材料應用在鋰離子電池負極材料中的比容量的大小取決于氮參雜的量。
[0005]比容量:分為重量比容量與體積比容量，用的較多的是重量比容量(單位是mAh/g)，指單位重量的電池或活性物質(zhì)所能放出的電量，是衡量電池性能好壞的一個重要標志。
[0006]倍率性能:在不同的電流密度(如100mA/g、1000mA/g等)下對電池進行充放電，電池所表現(xiàn)的(比)容量大小，也是衡量電池性能好壞的一個重要標志，一般會隨著充放電電流密度的升高，比容量會下降。
[0007]循環(huán)性能測試:指在某一電流密度下對電池進行充放電，看充放電次數(shù)對比容量的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高比容量鋰電池負極材料的制備方法。
[0009]技術(shù)方案:一種高比容量鋰電池負極材料的制備方法，包括如下步驟:步驟(1)、有機配體H3BTPCA的合成:
[0010]a.將4-哌啶甲酸加入燒瓶中，再向燒瓶中加入3ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，并向其中加入0.92g，llmmol的碳酸氫鈉和0.6g三聚氰氯；
[0011]b.將燒瓶在常溫下攪拌十分鐘，攪拌速度為500r/min，并在攪拌過程中向其中滴入5ml的1，4_ 二氧六環(huán)，將燒瓶加熱的溫度范圍控制在80-130°C，加熱12小時；
[0012]c.待反應后，將燒瓶冷卻至室溫，并用稀鹽酸稀釋至pH = 1 ;在常溫下過濾，并用水洗滌，便得到配體；
[0013]步驟⑵、金屬-有機框架配合物(MOFs)的合成:
[0014]將H3BTPCA(0.046g，0.lmmol)、CdCl2(0.0456g, 0.2mmol)溶解在 2ml H20 和 4ml 的
DMF溶劑中，將其混合液放在聚四氟乙烯的反應釜中，在80-130 °C溫度范圍內(nèi)加熱反應三天，冷卻至室溫得到此MOFs。
[0015]作為進一步優(yōu)化:所述步驟(1)有機配體H3BTPCA的合成中，加入燒瓶中的4-哌啶甲酸的容量為:l_2g，10-15mmolo
[0016]作為進一步優(yōu)化:所述步驟⑵、金屬-有機框架配合物(MOFs)的合成中，加入的H3BTPCA 的容量為:0.04-0.05g，0.05-0.2mmol。
[0017]作為進一步優(yōu)化:所述步驟⑵、金屬-有機框架配合物(MOFs)的合成中，加入的〇(1(:12的容量為:0.04-0.06g, 0.1-0.3mmolo
[0018]有益效果:本發(fā)明的具體優(yōu)勢如下:
[0019](1)本發(fā)明比較傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料(石墨)，本發(fā)明在比容量方面有很大的提高，經(jīng)過一百次充放電循環(huán)，比容量由372mAh/g提高到768mAh/g.相比于金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料。
[0020](2)本發(fā)明在穩(wěn)定性方面有很大的提高，經(jīng)過一百次充放電循環(huán)，其比容量下降約為12%，相對于傳統(tǒng)的氮參雜方法，這種參雜氮的方法更簡單、有效。
[0021](3)本發(fā)明中，由于有機配體的多樣性以及可設計性，我們可根據(jù)需要的元素或者元素的含量，設計有機配體，從而得到不同的M0F材料，進而得到不同的碳材料。
[0022](4)商業(yè)石墨材料作為鋰離子電池的負極材料，在穩(wěn)定性、倍率性能表現(xiàn)突出，但是其匹配性較差，比容量(372mAh/g)還是太小，不能滿足電池發(fā)展的需要。而本發(fā)明成功合成一種新型的MOFs材料，經(jīng)過處理得到一種氮摻雜的碳材料，將其作為鋰離子電池的負極材料，成功提高了鋰離子電池的比容量(768mAh/g)。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明中有機配體H3BTPCA的合成反應步驟示意圖；
[0024]圖2是本發(fā)明中Cd-MOFs的合成反應步驟示意圖；
[0025]圖3是本發(fā)明中Cd-MOF的結(jié)構(gòu)分析圖:
[0026](a)配體的配位環(huán)境圖，一個配體和六個Cd金屬離子配位；
[0027](b) Cd金屬通過配體羧酸的橋聯(lián)，形成一個一維的金屬鏈；
[0028](c)MOFs的三維結(jié)構(gòu)圖，圖中可以明顯看到此M0F有兩種不同的一維孔道；
[0029]圖4是本發(fā)明中Cd-MOF在600°C _900°C氮氣氛圍下碳化并用酸洗后的結(jié)構(gòu)分析圖:
[0030](a)是此M0F在600°C _900°C氮氣氛圍下碳化并用酸洗后的PXRD圖，從圖中可以明顯看到只有碳的兩個峰，說明此材料是碳材料；
[0031](b)此材料的EDS圖，圖中只有C、N、0的峰，金屬離子已被完全祛除，說明得到的是氮參雜的碳材料；
[0032]圖5是本發(fā)明中Cd-MOF材料的SEM圖；
[0033]圖6是本發(fā)明中Cd-MOF材料