一種多孔碳/二氧化錳復(fù)合材料電極、其制備方法及可充式鋅錳離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極、其制備方法及可充式鋅錳離子電池，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)，化石能源供應(yīng)不足已成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。同時(shí)，使用化石能源造成的環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，積極開發(fā)利用可再生新能源和規(guī)模蓄電技術(shù)，構(gòu)建智能電網(wǎng)，是減少人類對(duì)化石能源的依賴和凈化環(huán)境的必由之路?；陔姵氐幕瘜W(xué)蓄電技術(shù)是實(shí)現(xiàn)可再生能源發(fā)電的前提和基礎(chǔ)，其需求迫切?，F(xiàn)有的化學(xué)儲(chǔ)能電池主要有鉛酸電池、鎳氫電池、液流電池和有機(jī)介質(zhì)的鋰離子電池等。但規(guī)模儲(chǔ)能對(duì)電池在壽命、安全性、成本方面提出更高要求，現(xiàn)有電池技術(shù)難于完全滿足，需要發(fā)展符合其要求的電池新技術(shù)。
[0003]電極材料和電解液對(duì)電池性能起著決定性的作用。錳基氧化物二氧化錳由于來源豐富、價(jià)廉且電極電位較高而被廣泛研究用于電池的正極。二氧化錳的儲(chǔ)能機(jī)理主要依賴錳(IV)到錳(III)之間的可逆氧化一還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷，其理論比容量可達(dá)308mAh/g，但現(xiàn)有技術(shù)制備的二氧化錳實(shí)際比容量卻遠(yuǎn)小于理論值。自2009年以來，清華大學(xué)的康飛宇課題組申請(qǐng)了系列基于二氧化錳正極的水系可充鋅離子電池，專利CN 101783419 A中，以錳氧化物為正極活性材料，以鋅為負(fù)極活性材料，以含鋅離子的水溶液為電解液，組成中性水溶液中的二次電池，由于鋅離子的嵌入一脫出，Μη02Ε極比容量可達(dá)200-300mAhg \已與理論值相接近。專利CN102013526A中，正極采用了摻雜金屬元素的二氧化錳材料；專利CN 102097662A中，二氧化錳正極材料中添加了一定量的Ti02或鈦酸鹽。特別是，該課題組于2014年，申請(qǐng)了一種鋅離子可充電電池及其制造方法(CN104272523A)，正極活性材料采用碳載二氧化錳復(fù)合材料，且所述碳載二氧化錳是指二氧化錳制備過程中原位加入碳材料，使碳材料載體的表面上附著上二氧化錳，從而提高了材料的大電流特性和電池的循環(huán)壽命，且正極比容量高于1000mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了理論比容量。電解液中除含有鋅離子外，還增加了錳離子，申請(qǐng)人認(rèn)為電解液中增加的二價(jià)錳離子與碳載二氧化錳復(fù)合材料協(xié)同反應(yīng)，增加了電池的容量。此外，該課題組認(rèn)為二氧化錳(簡(jiǎn)寫為Μη02)具有大尺寸的開放式結(jié)構(gòu)，隧道中的陽(yáng)離子(如鋅離子、錳離子等)可以和水溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，在離子交換過程中，這些隧道結(jié)構(gòu)可保持穩(wěn)定和獲得較高的比容量。但是，上述專利中的電極片均是將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按一定比例混合后涂覆于正極載體上制成的，由于導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的使用，使得活性材料的填充率受到影響。
[0004]我們研究發(fā)現(xiàn)即使有二價(jià)鋅離子的嵌入一脫出，也不能導(dǎo)致二氧化錳電極的比容量高出其理論值。只有在同時(shí)含有鋅、錳離子的溶液中，溶液中二價(jià)錳離子在充放電過程中不斷氧化電沉積補(bǔ)充溶解損失的活性物質(zhì)一二氧化錳，同時(shí)發(fā)生鋅離子的嵌入一脫出才能獲得高的比容量和高穩(wěn)定性。二氧化錳比容量遠(yuǎn)高于其理論比容量時(shí)，可能由于電池不斷過充氧化電沉積二氧化錳的結(jié)果，并非顯著提高了其本身的質(zhì)量比容量。
[0005]二氧化錳呈現(xiàn)多種晶形結(jié)構(gòu)，還有無定形結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地，其電化學(xué)性能也千差萬(wàn)另IJ。但通過提高電子導(dǎo)電性和減少離子擴(kuò)散電阻是提高二氧化錳電極活性物質(zhì)利用率和比容量的根本。無論是化學(xué)法還是電化學(xué)法制備的二氧化錳，雖然顆粒粒徑已盡可能減小，但活性物質(zhì)利用率和比容量仍偏低。專利CN102568847A采用控制電位電解將石墨烯和二氧化錳交替地電沉積于電極表面，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的還原和沉積同時(shí)完成，用于離子液體為電解液的超級(jí)電容器，電容量達(dá)到500F/g以上。但是，其制備方法需重復(fù)電解10?100次，較為繁瑣；且氧化石墨烯分散、懸浮在溶液中，電解得電子還原極化大，電解沉積效率極低?？碉w宇課題組申請(qǐng)的專利CN104272523A中，化學(xué)法制備的碳納米管載二氧化錳復(fù)合材料比容量達(dá)1000mAh/g以上，可能由于在含高濃度二價(jià)錳離子的電解液中過充電氧化沉積所致，并非二氧化錳實(shí)際的比容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前二氧化錳電極導(dǎo)電性差、顆粒粒徑大、材料一致性差和活性物質(zhì)利用率低、倍率性能欠佳的問題，提出一種多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極、其制備方法及可充式鋅錳離子電池。利用高導(dǎo)電性的多孔碳材料為載體，通過流動(dòng)溶液中氧化電沉積的途徑，制備多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極，顯著改善了多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極的傳導(dǎo)性、均一性、穩(wěn)定性和可控性，在兼顧電子導(dǎo)電性和減少離子擴(kuò)散電阻的同時(shí)，使二氧化錳活性材料的利用率得以最大程度地提高，且制備過程簡(jiǎn)便易行、綠色環(huán)保。該多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極在含鋅、錳離子的電解液中實(shí)現(xiàn)了二氧化錳正極的高容量和長(zhǎng)壽命特性。
[0007]未解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極的制備方法，包括依次進(jìn)行的如下步驟:
1)將多孔碳粉與導(dǎo)電劑、粘合劑混合涂覆在集流體上，或?qū)⑹珰?、多孔碳?xì)?、活性碳纖維中的一種或幾種用導(dǎo)電膠粘接到集流體上，制成多孔碳載體電極；
2)將制得的多孔碳載體電極放入含有0.001-5.0mol/L的錳鹽前驅(qū)體和
0.01-2.0mol/L的支持電解質(zhì)的水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為4~7，選擇電流密度為2~20mA/cm2，溫度為0~40°C，恒流或脈沖電解30分鐘~300分鐘，然后經(jīng)洗滌、干燥，即得所述的多孔碳/二氧化錳復(fù)合材料電極。
[0008]優(yōu)選地，所述的多孔碳粉、所述的導(dǎo)電劑、所述的粘合劑按質(zhì)量比為7~9:0.8-1.2:1 ο
[0009]優(yōu)選地，所述的導(dǎo)電劑為選自石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維或炭納米管中一種或幾種的組合；所述的粘合劑為選自聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素中的一種或幾種的組合。
[0010]優(yōu)選地，所述的導(dǎo)電膠選自石墨乳導(dǎo)電膠、銀導(dǎo)電膠、銅導(dǎo)電膠和銀/納米碳管復(fù)合導(dǎo)電膠中一種或幾種的組合。
[0011]優(yōu)選地，所述的集流體為鈦網(wǎng)、覆碳鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、覆碳不銹鋼網(wǎng)、覆導(dǎo)電塑料不銹鋼網(wǎng)、沖孔不銹鋼箔或切拉鈦網(wǎng)。
[0012]優(yōu)選地，所述的支持電解質(zhì)是以Li+、Na+或K +為陽(yáng)離子，以S0 42、CH3C00、Cl或no3為陰離子所組成的化合物中任何一種或幾種的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述的錳鹽前驅(qū)體是以Mn2+為陽(yáng)離子，以CH3C00、Cl、S042或NO 3為陰離子所組成的化合物中的任何一種或幾種的混合物。
[0014]一種所述的制備方法制得的多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料電極。
[0015]一種可充式鋅錳離子電池，所述的可充式鋅錳離子電池的正極為所述的多孔碳/二氧化錳復(fù)合材料電極，負(fù)極為鋅電極，電解液為溶解有電解質(zhì)的水溶液，所述的電解質(zhì)包括鋅鹽和錳鹽，所述的電解液中的鋅鹽和錳鹽的含量獨(dú)立地為0.02-5 mol/Lo
[0016]優(yōu)選地，所述的電解質(zhì)還包括陽(yáng)離子鹽型添加劑，所述的陽(yáng)離子鹽型添加劑的添加量為所述的電解質(zhì)總濃度的1~50%。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的陽(yáng)離子鹽型添加劑為選自鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋁鹽中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選地，所述的電解質(zhì)還包括緩蝕添加劑，所述的緩蝕添加劑的添加量為所述的電解質(zhì)總濃度的0.01?20%。
[0019]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的緩蝕添加劑為選自鎵鹽、銦鹽、鎘鹽、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、明膠、乙二胺、氨基乙酸、氨二乙酸中的一種或一種以上。
[0020]由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比存在如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明以含錳鹽和支持電解質(zhì)的水溶液為電解液，以比表面積大和導(dǎo)電性高的多孔碳載體為工作電極，進(jìn)行恒流或脈沖電解，在多孔碳表面電沉積二氧化錳，通過對(duì)電沉積過程中錳鹽的濃度、支持電解質(zhì)的濃度、pH值、電流、溫度和時(shí)間的選擇，制備出多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)二氧化錳粒徑和分布密度的調(diào)控，增大活性比表面，提高二氧化錳的利用率。研究表明，所得到的多孔碳/ 二氧化錳復(fù)合材料為正極，鋅電極為負(fù)極，以含鋅、錳離子的水溶液為電解液，正極比容量在200 mAh/g以上，具有高容量、長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，且該制備方法易于操作，綠色環(huán)保，在多孔碳表面沉積二氧化錳時(shí)無需添加導(dǎo)電劑和粘合劑，二氧化錳活性物質(zhì)填充率顯著提高。
【附圖說明】
[0021]圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說明之外，均市售可得。下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明