一種多孔硅酸鐵鋰、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，涉及一種多孔硅酸鐵鋰、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)、筆記本電腦和充電寶等。在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，正極材料是制約其性能的關(guān)鍵因素。而當(dāng)今及未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)及大規(guī)模儲(chǔ)能電站等發(fā)展的需求更是對(duì)鋰離子電池正極材料提出了綠色安全、更高性能和更低成本的要求。
[0003]在眾多正極材料中硅酸鐵鋰以其理論容量高(脫嵌兩個(gè)鋰的理論容量332mAh/g)、安全、無(wú)毒和熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。人們通過(guò)顆粒納米化、陽(yáng)離子參雜和碳包覆等多種措施使其電子與離子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)正在不斷被克服，實(shí)驗(yàn)性能得到不斷提尚ο
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中制備硅酸鐵鋰及其碳包覆復(fù)合材料的方法存在著不能滿(mǎn)足既使產(chǎn)品具有好的倍率性能和循環(huán)性能，又滿(mǎn)足制備周期短且成本低的要求的問(wèn)題。如Jinlong Yang等人制備的娃酸鐵鋰雖獲得了較好的性能，但其水熱反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7天，這就限制了娃酸鐵鋰在實(shí)際中的應(yīng)用(Yang, J.L., et al.(2015)."Graphene activated3D_hierarchical flower-1 ike Li2FeSi04 for high-performance lithium—1nbatteries."Tournal of Materials Chemistry A 3 (32):16567-16573.)。R.Dominko 等人將二氧化硅經(jīng)超聲輔助均勻分散于氫氧化鋰溶液中，然后與氯化亞鐵溶液混合，在密閉高壓釜中150°C恒溫反應(yīng)72h以上，得到的產(chǎn)物在氬氣氣氛下用蒸餾水反復(fù)洗滌，干燥，得到Li2FeSi04粉體，但是，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)且所得產(chǎn)品的電化學(xué)性能較差，室溫下以1/30C倍率電流在 2.0-4.2V 充放電，可逆容量約為 9ImAh/g (Dominko, R., et al.(2006)."Structureand electrochemical performance of Li2MnSi04and Li2FeSi04as potential L1-batterycathode materials.^Electrochemistry Communicat1ns 8(2):217-222.)。
[0005]本研究所在先申請(qǐng)的專(zhuān)利CN 103400981公開(kāi)了一種水熱法制備六角桃核形硅酸鐵鋰聚集體正極材料的方法，制得的硅酸鐵鋰聚集體平均粒徑為0.8?1.2 μ m左右，截面呈六角桃核形，每個(gè)六角桃核形聚集體都是由更小的納米顆粒較松散地組成，但是其顆粒間非常密集，幾乎沒(méi)有孔隙，其作為正極制成電池測(cè)得的放電比容量比較低，在0.1C時(shí)約為 80 ?120mAh/g。
[0006]為此，有必要開(kāi)發(fā)出一種高性能硅酸鐵鋰及硅酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的簡(jiǎn)易制備方法，既使所得材料具有好的倍率性能和循環(huán)性能，又可通過(guò)短時(shí)間、低成本的簡(jiǎn)單方法實(shí)現(xiàn)材料制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備硅酸鐵鋰及其碳包覆復(fù)合材料存在著不能滿(mǎn)足既使產(chǎn)品具有好的倍率性能和循環(huán)性能，又滿(mǎn)足制備周期短且成本低的要求的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種多孔硅酸鐵鋰的制備方法。該方法制備得到的硅酸鐵鋰呈多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為52.5952m2/g，孔徑在1.7?300nm的累加比表面積為33.486m2/g，制得的多孔硅酸鐵鋰具有如下化學(xué)組成:Li2FeSi04。并且，該方法工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉、制備周期短，成本低，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]—種多孔硅酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)將硅源和鋰源溶于去離子水，再將得到的混合水溶液攪拌均勻后超聲1?6h，得到透明澄清的混合溶液A ;
[0011](2)將有機(jī)添加劑與混合溶液A混合，在保護(hù)性氣氛下攪拌，其中，所述有機(jī)添加劑選自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一種或至少兩種的組合；
[0012](3)將二價(jià)鐵源與抗壞血酸溶于去離子水得到混合溶液B，在保護(hù)性氣氛及攪拌的條件下將混合溶液B加入混合溶液A與有機(jī)添加劑的混合溶液中，得到混合溶液C，繼續(xù)在保護(hù)性氣氛下攪拌；
[0013](4)將混合溶液C在保護(hù)性氣氛下于150?250°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)1?20h，得到多孔硅酸鐵鋰；
[0014]其中，有機(jī)添加劑與步驟⑴和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比為
0.25:1 ?11:1。
[0015]優(yōu)選地，所述硅源為二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水合硅酸中的一種或至少兩種組合，優(yōu)選為二氧化硅。所述組合典型但非限制性實(shí)例有:二氧化硅與正硅酸甲酯的組合，二氧化硅與正硅酸乙酯的組合，正硅酸甲酯與水合硅酸的組合，二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和水合硅酸的組合等。
[0016]優(yōu)選地，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰或溴化鋰中的一種或至少兩種組合，優(yōu)選為氫氧化鋰。所述組合典型但非限制性實(shí)例有:氫氧化鋰與碳酸鋰的組合，碳酸鋰與氯化鋰的組合，氯化鋰與溴化鋰的組合，氫氧化鋰、碳酸鋰與溴化鋰的組合，氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰與溴化鋰的組合等。
[0017]優(yōu)選地，所述二價(jià)鐵源為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種或至少兩種組合，優(yōu)選硫酸亞鐵。所述組合典型但非限制性實(shí)例有:硫酸亞鐵與醋酸亞鐵的組合，硫酸亞鐵與磷酸亞鐵的組合，醋酸亞鐵與氯化亞鐵的組合，硫酸亞鐵、醋酸亞鐵和磷酸亞鐵的組合等。
[0018]優(yōu)選地，所述鋰、硅和二價(jià)鐵的摩爾比為(2?8):1:1，所述摩爾比例如可為2:1:1、2.5:1:1、3:1:1、3.5:1:1、4:1:1、5:1:1、6:1:1、6.5:1:1、7:1:1 或 8:1:1 等，優(yōu)選為
(4?5): 1:1，進(jìn)一步優(yōu)選為4.2:1:1。本發(fā)明所述多孔硅酸鐵鋰制備過(guò)程中，令硅和二價(jià)鐵摩爾比為1:1且使鋰適當(dāng)過(guò)量，效果更好，制得的多孔硅酸鐵鋰純度更高，作為正極材料組成電池，其電化學(xué)性能更好。若鋰、硅和二價(jià)鐵的摩爾比大于8:1:1，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)較多的含鋰雜質(zhì)，且造成大量鋰源浪費(fèi)。
[0019]本發(fā)明所述鋰、硅和二價(jià)鐵的摩爾比的調(diào)節(jié)與使用抗壞血酸與二價(jià)鐵源的混合溶液B、調(diào)節(jié)二價(jià)鐵與抗壞血酸的比例并一起添加到含硅源、鋰源和聚乙二醇400混合溶液的過(guò)程密不可分，可使鋰、硅和二價(jià)鐵的摩爾比達(dá)到(4?5):1:1，且在此范圍內(nèi)得到的硅酸鐵鋰的純度比該比例為(2?3):1:1時(shí)得到的硅酸鐵鋰的純度要高，且電化學(xué)性能更好。
[0020]本發(fā)明所述鋰、硅和二價(jià)鐵分別指鋰源、硅源和二價(jià)鐵源中的各元素。
[0021 ] 本發(fā)明所述有機(jī)添加劑選自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一種或至少兩種的組合。所述組合典型但非限制性實(shí)例有:聚乙二醇400與聚乙二醇200的組合，聚乙二醇400與聚乙二醇300的組合，聚乙二醇200、聚乙二醇300與聚乙二醇400的組入絕
1=1 寸 Ο
[0022]優(yōu)選地，有機(jī)添加劑與步驟⑴和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比為 0.25:1 ?2:1，例如可為 0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、
0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，若有機(jī)添加劑的添加量與步驟(1)和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比小于0.25:1，則無(wú)法顯著改變材料微觀顆粒形貌制備多孔硅酸鐵鋰、提升材料性能，而若體積比大于2:1，則會(huì)降低產(chǎn)品產(chǎn)率甚至是材料性能，進(jìn)一步地，有機(jī)添加劑與步驟(1)和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比優(yōu)選為
0.5:1?2:1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.61:1。
[0023]本發(fā)明通過(guò)選擇聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一種或至少兩種的組合作為有機(jī)添加劑，并調(diào)節(jié)其在水熱反應(yīng)中的添加量，使有機(jī)添加劑與步驟(1)和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比為0.25:1?2:1，可以在相對(duì)溫和的條件下經(jīng)較快3h水熱反應(yīng)便可制備出高性能的多孔硅酸鐵鋰。
[0024]本發(fā)明步驟(1)中硅源與鋰源溶于去離子水后一起同時(shí)攪拌、超聲處理。本發(fā)明將硅源和鋰源溶解到同一溶液體系中并對(duì)該溶液體系進(jìn)行攪拌和超聲處理，使得硅源和鋰源同時(shí)受到攪拌及超聲的作用，所述硅源在超聲分散的同時(shí)便與本發(fā)明所述鋰源發(fā)生反應(yīng)，生成制備多孔硅酸鐵鋰的中間物質(zhì)，這樣不僅簡(jiǎn)化了操作方法，而且縮短了超聲處理的時(shí)間，從而減短了硅酸鐵鋰的制備周期，提高了生產(chǎn)效率。
[0025]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)中所述攪拌時(shí)間為10?60min，例如可為10min、15min、20min、30min、36min、40min、50min、55min 或 60min 等，優(yōu)選為 30mino
[0026]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)中所述超聲時(shí)間為1?6h，例如可為lh、2h、3.2h、4h、
4.5h、4.8h、5h、5.5h 或 6h 等，優(yōu)選為 3h。
[0027]優(yōu)選地