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      一種中空氧化鈦復(fù)合材料、制備方法和應(yīng)用

      文檔序號:9647961閱讀:495來源:國知局
      一種中空氧化鈦復(fù)合材料、制備方法和應(yīng)用
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種高性能的中空氧化鈦復(fù)合材料、制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。
      【背景技術(shù)】
      [0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優(yōu)點,它在總體性能上優(yōu)于其它傳統(tǒng)二次電池,一致被認為是各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車用最為理想的電源。傳統(tǒng)鋰離子電池負極材料石墨雖然循環(huán)穩(wěn)定性好以及性價比較高,但是由于其充放電比容量較低,體積比容量更是沒有優(yōu)勢,難以滿足動力系統(tǒng)特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。
      [0003]在新型非碳負極材料的研究中,娃、錫、鍺等單質(zhì)材料,金屬氧化物以及復(fù)合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負極材料若能達到實用化程度,必將使鋰離子電池的應(yīng)用范圍大大拓寬。但是,這些高容量的負極材料大多電導(dǎo)率較低,且在高程度脫嵌鋰條件下,存在嚴重的體積效應(yīng),造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對這些高容量的負極材料的體積效率,將之與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合,緩沖硅的體積變化,將是保持高容量的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。
      [0004]一些氧化物材料如 Ti02(J.Alloys Compd.,2013,579,7 - 11)等也常被用來作為復(fù)合體系的載體。研究表明二氧化鈦層能在Si材料的表面形成有效保護層,在抑制Si體積膨脹的同時,在一定程度上能減少Si與電解液材料副反應(yīng)的發(fā)生(J.AlloysComp.2014, 609, 86 - 92)。
      [0005]為了進一步提高負極材料的性能,除了對活性物質(zhì)進行二氧化鈦層包覆處理外,在復(fù)合材料內(nèi)增加一層空間結(jié)構(gòu)也是非常有必要的。因為這層空間結(jié)構(gòu)的存在能進一步維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性從而減少電極的形變,從而能進一步改善復(fù)合電極的電化學(xué)性能。另外,鑒于二氧化鈦包覆層具有較低的電子電導(dǎo)率,如果能通過提高氧化鈦材料本身的氧空位提高其電導(dǎo)率,勢必會對復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能的改善有重大影響。傳統(tǒng)的增加二氧化鈦材料氧空位主要是通過氫化處理的方式,反應(yīng)時間周期長、安全性小。直到目前為止,類似的通過CaH2&理研究還較為少見。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0006]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中循環(huán)穩(wěn)定性差、電極發(fā)生形變和負極材料電導(dǎo)率亟待提高的問題,本發(fā)明的目的在于提供一種富含氧空位的高性能的中空氧化鈦復(fù)合材料,該復(fù)合材料的制備方法以及在鋰離子電池中的應(yīng)用。
      [0007]技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
      [0008]—種中空氧化鈦復(fù)合材料的制備方法,在活性物質(zhì)的表面包覆作為犧牲模板的酚醛樹脂層,再包覆多孔氧化鈦材料,經(jīng)由去模板以及CaH2處理后得到空間層結(jié)構(gòu)可控且含有豐富氧空位的中空氧化鈦包覆活性物質(zhì)的復(fù)合材料。
      [0009]包括以下步驟:
      [0010](1)包覆犧牲模板:將活性物質(zhì)表面包覆酚醛樹脂層;
      [0011](2)包覆氧化鈦層:將步驟(1)得到的包覆酚醛樹脂層的復(fù)合材料表面包覆氧化欽層;
      [0012](3)去模板:將步驟⑵得到的包覆氧化鈦層的復(fù)合材料經(jīng)由高溫處理,去除中間的犧牲模板酚醛樹脂層,得到中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料;
      [0013](4)后處理:將步驟(3)得到中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料用CaH2處理后,經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到富含氧空位的中空氧化鈦包覆活性物質(zhì)的復(fù)合材料。
      [0014]優(yōu)選的,所述活性物質(zhì)為納米娃粉、納米鍺粉、納米錫粉、納米二氧化錫、納米氧化鎢、納米氧化鋅、納米氧化銦、納米錳酸鋅、納米鈷酸錳和納米鐵酸錳中的一種或幾種。
      [0015]優(yōu)選的,所述中空結(jié)構(gòu)的厚度為5?20nm。
      [0016]優(yōu)選的,所述CaH2處理在350?500°C的真空或惰性氣氛下進行,其中,所述惰性氣氛使用Ar、Ar/H2混合氣或者He氣,處理時間為5?10h。
      [0017]優(yōu)選的,所述中空氧化鈦中的氧化鈦為含有氧空位的Ti02 X,0〈x〈2。
      [0018]優(yōu)選的,所述中空氧化鈦與活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:4?1:1。
      [0019]本發(fā)明的第二目的在于提供一種中空氧化鈦復(fù)合材料,該中空氧化鈦復(fù)合材料是根據(jù)上述制備方法制備而成。制備得到的中空氧化鈦復(fù)合材料包括含有豐富氧空位的氧化鈦(Ti02x)包覆層和位于包覆層內(nèi)部的活性物質(zhì),二者之間具有中空結(jié)構(gòu)。該中空結(jié)構(gòu)的存在可進一步維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性,減少電極的形變,從而進一步改善復(fù)合電極的電化學(xué)性能;另外,氧化鈦包覆層富含氧空位,提高了電導(dǎo)率,可極大改善復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。
      [0020]本發(fā)明的再一目的是提供一種根據(jù)上述制備方法得到的中空氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用,其中將中空氧化鈦復(fù)合材料用作鋰離子電池負極材料,通過與炭黑和羥甲基纖維素混合制備得到鋰離子電池復(fù)合負極,使用了上述復(fù)合材料制備的復(fù)合負極的循環(huán)性能可極大提尚。
      [0021]有益效果:本發(fā)明提供了一種含有豐富氧空位的高性能的中空氧化鈦復(fù)合材料、其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用,與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
      [0022](—)中空氧化鈦復(fù)合材料的中空結(jié)構(gòu)和含有豐富氧空位的氧化鈦包覆層的存在對活性物質(zhì)的電化學(xué)性能改善明顯。
      [0023]( 二 )本發(fā)明工藝步驟簡單,重復(fù)性好,收率高,且成本低廉,具有較好的規(guī)模化應(yīng)用潛力。
      [0024](三)本發(fā)明提供的氧化鈦中空復(fù)合材料作為負極材料應(yīng)用于制備鋰離子電極,循環(huán)穩(wěn)定性良好,充放電性能優(yōu)異。
      【附圖說明】
      [0025]圖1為中空氧化鈦復(fù)合材料的制備工藝流程示意圖;
      [0026]圖2為實施例1所制備樣品的TEM照片。
      [0027]圖3 (a)為實施例2的中空氧化鈦包覆Ιη203復(fù)合材料的TEM圖;(b)為實施例3的中空氧化鈦包覆Sn02復(fù)合材料的TEM圖;
      [0028]圖4為實施例1中的中空氧化鈦包覆Si復(fù)合材料所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線;
      [0029]圖5為實施例2中的中空氧化鈦包覆Ιη203復(fù)合材料所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線;
      [0030]圖6為實施例3中的中空氧化鈦包覆Sn02復(fù)合材料所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。
      【具體實施方式】
      [0031]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明,具體實施例的描述本質(zhì)上僅僅是范例,以下實施例基于本發(fā)明技術(shù)方案進行實施,給出了詳細的實施方式和具體的操作過程,但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
      [0032]以下實施例中均采用粒度為200nm以下的活性物質(zhì),并遵照圖1所示的工藝流程實施。
      [0033]實施例1
      [0034]將28.6mL的去離子水和71.4mL乙醇配制成混合溶液,超聲攪拌均勻,取0.2g Si納米顆粒,分散于其中并超聲攪拌lh。把1.2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、0.175g間苯二酚和0.lmL的氨水,加入上述混合溶液中,超聲攪拌30min,隨后置于油浴中45°C下攪拌30min,加入0.15mL的甲醛溶液,45°C下繼續(xù)攪拌24h,然后關(guān)掉油浴加熱開關(guān),抽濾,用去離子水洗3遍,70°C真空干燥3h,制備得到在Si納米顆粒外包覆酚醛樹脂層的復(fù)合材料。
      [0035]取0.15g外包覆酚醛樹脂層的Si復(fù)合材料,超聲分散在200ml無水乙醇中30min,加入0.5mL 28被%的濃氨水,超聲5min,隨后轉(zhuǎn)移至500mL圓底燒瓶中,在油浴鍋中使用磁力攪拌,在5min的時間內(nèi)加入1.5mL的鈦酸四丁酯,調(diào)節(jié)溫度至45°C,繼續(xù)攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后離心,分離出的沉淀先用乙醇洗一次,再用去離子水洗三次,70°C干燥3h。然后在500°C的空氣氣氛的馬弗爐中燒結(jié)lh,制備得到含有中空結(jié)構(gòu)的S1-Ti02x的復(fù)合材料。
      [0036]將干燥后的粉體和0.2g的CaHjg合研磨30min,置于400°C的管式爐中在Ar氣氛下燒結(jié)3h。
      [0037]6&!12處理結(jié)束后,再置于20mL 0.3M的NH 4C1_CH30H溶液中,超聲30min,用紅色的濾膜過濾后,再重復(fù)用20mL 0.3M的NH4C1_CH30H溶液超聲30min處理一次。隨后用甲醇洗三次,真空干燥后制備得到高性能中空氧化鈦復(fù)合材料。采用TEM表征本實施例中的中空氧化鈦復(fù)合材料的形貌,具體形貌如圖2所示,所制備的復(fù)合材料中空結(jié)構(gòu)的厚度約為15-20nm,含有氧空位的中空氧化鈦與活性物質(zhì)的質(zhì)量比約為1:1。
      [0038]將干燥后的中空氧化鈦復(fù)合材料充分研磨后作為鋰離子電極負極材料,和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數(shù)60: 20: 20的比例,混合均勻,涂膜后60°C真空干燥4h,制備得到鋰離子電池復(fù)合電極。將該復(fù)合電極置于2025電池殼內(nèi),以鋰片為對電極,以聚乙烯膜為隔膜,以1M LiPF6+EC/D
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