經(jīng)超細(xì)球磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧料裝入氣氛保護(hù)爐內(nèi)，通入高純氮氣 進(jìn)行賠燒，賠燒溫度為800°C，保溫時間14h，冷卻、粉碎、過篩。
[008引對比例5 :(與本發(fā)明工藝部分相同，制備僅有外包覆的結(jié)構(gòu)）
[0084] 按裡、鐵摩爾比Li : Ti = 0. 80:1稱取裡源和鐵源。本對比實施例中的裡源為碳酸 裡，取碳酸裡295. 6g。鐵源為銳鐵礦型二氧化鐵，取銳鐵礦型二氧化鐵798. 8g。稱取IOg 曲拉通、20g薦糖、SOg巧樣酸、加入1. 5kg去離子水。 陽0化]依次將去離子水、巧樣酸、碳酸裡、薦糖、曲拉通、二氧化鐵加入攬拌球磨機(jī)中，去 離子水中每添加一種原料在攬拌球磨機(jī)中球磨0.化后再加入下一種原料，全部原料加完 后繼續(xù)球磨化，將所得漿料轉(zhuǎn)入超細(xì)球磨機(jī)中，進(jìn)行超細(xì)球磨化。
[0086] 將經(jīng)超細(xì)球磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧料裝入馬弗爐內(nèi)，空氣氣氛進(jìn)行賠燒， 賠燒溫度為800°C，保溫時間1地。
[0087] 賠燒結(jié)束冷卻的中間料，加入粉狀漸青，漸青用量為中間料的0. 66wt%，兩者于混 合機(jī)中混合2.化，混合料于惰性氣氛下在650°C賠燒化，冷卻、粉碎、過篩，制得外包覆的黑 料。
[0088] 為了測試采用本發(fā)明提供的鐵酸裡負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將本發(fā)明中的鐵酸裡 負(fù)極材料化TO)與粘結(jié)劑聚偏氣乙締（PVD巧、導(dǎo)電劑SuperP-Li (SP)、溶劑N-甲基化咯燒 酬（NI巧按LT0:PVDF:SP:NMP = 90:10:10:80的質(zhì)量比攬拌混合制備成漿料，涂覆在侶錐 表面，制成負(fù)極，W金屬裡片為對電極，制備成扣式半電池，進(jìn)行測試。充放電電流：〇.2C， 1C，IOC ;充放電電壓范圍0. 8V~2. 5V。
[0089] 本發(fā)明中鐵酸裡電池的制備方法包括：
[0090] (1)負(fù)極片的制備：按質(zhì)量比將92%的鐵酸裡、4%的導(dǎo)電劑、4%的粘結(jié)劑 PVDF(聚偏氣乙締）加入到攬拌器中，加入NMP(N-甲基化咯燒酬）使體系中固相含量為 45% -55%，攬拌化制成負(fù)極漿料，將其涂于侶錐兩面，雙面密度約20.0 mg/cm2,經(jīng)烘干、裁 剪、對漉制成負(fù)極片。 陽0川 似正極片的制備：按質(zhì)量比將92%的儘酸裡、4%的導(dǎo)電劑、4%的粘結(jié)劑PVDF加 入到攬拌器中，加入NMP使體系中固相含量為50 % -60 %，攬拌化制成正極漿料，將其涂于 侶錐兩面，保持正極設(shè)計容量過量10 % (比容量W半電池所測的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)），經(jīng)烘干、裁剪、 對漉制成正極片。 陽〇9引 做正負(fù)極片配組、焊極耳、卷繞、裝入侶塑膜中封裝成軟包電忍，電忍在注液前于 80°C烘箱中真空烘12h W上。
[OOW] (4)注液：將1. Omol/L的LiPF6 (六氣憐酸裡），EC (碳酸乙締醋）：DMC (碳酸二甲 醋）：DEC (碳酸二乙醋）=1:1:1型電解液注入烘干后的電忍中，封邊，靜置12-24h。
[0094] (5)化成：溫度25±2°C，0.1 C小電流充電2. 6V，0. 05C充電至3. 4V。
[0095] (6)化成后的鐵酸裡電池45°C老化10-2地。
[0096] (7)老化后的全電池二封后進(jìn)行分容，最后進(jìn)行倍率性能、低溫性能、循環(huán)性能測 試，電壓范圍1. 8V-2. 8V。
[0097] 四個實施例與五個對比例的半電池及全電池的測試結(jié)果如下：
[0099] 注：1)-指未測該數(shù)據(jù)；2)標(biāo)*表示該電池正極采用鉆酸裡，未標(biāo)的均為W儘酸裡 為正極。
[0100] 測試結(jié)果分析 陽101] 1)物相中雜相檢測：本發(fā)明定性考察材料中是否存在金紅石相，用X射線衍射儀 測試材料的XRD圖譜，觀察在27. 5°附近是否有衍射峰出現(xiàn)，若有，則認(rèn)為存在雜相。 陽10引 2) -次顆粒大小：用沈M觀察材料形貌，測量其一次顆粒大小。 陽103] 3)漿料：本發(fā)明中考察漿料的穩(wěn)定，如果漿料呈果凍狀，則認(rèn)為漿料不穩(wěn)定。
[0104] 4)極片壓實：本發(fā)明中考察極片在對漉壓實（壓實密度>2. 2g/cm3)時是否起 皮、掉料，若起皮、掉料，則認(rèn)為該材料制備的極片不合格。
[01化]5)脹氣：鐵酸裡電池的脹氣情況采用電池膨脹率來量化表征，電池膨脹率=(循 環(huán)后放電態(tài)電池厚度-循環(huán)前放電態(tài)電池厚度）/循環(huán)前放電態(tài)電池厚度*100%。 陽106] 將圖4中X射線衍射圖譜與尖晶石裡標(biāo)準(zhǔn)衍射卡進(jìn)行對比可見所有特征峰全部吻 合說明該工藝產(chǎn)品為鐵酸裡。實施例1與金紅石型氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)衍射卡進(jìn)行對比不見產(chǎn)品里 有金紅石型氧化鐵的特征峰，說明該工藝反應(yīng)完全，產(chǎn)品無雜質(zhì)。而對比例1，在27. 5°附 近存在明顯的衍射峰，為金紅石型氧化鐵（110)晶面特征峰，存在雜相。
[0107] 圖5表明，W本發(fā)明制備鐵酸裡材料為負(fù)極制備的電池具有優(yōu)秀的倍率性能。
[0108] 圖6表明，W本發(fā)明制備鐵酸裡材料為負(fù)極制備的電池有效解決了鐵酸裡電池的 脹氣問題。
[0109] 圖7-圖9說明W本發(fā)明制備鐵酸裡材料為負(fù)極制備的電池具備優(yōu)秀的倍率放電 性能，15C倍率下可放電容量保持率可高達(dá)97. 2%;具備優(yōu)秀的低溫放電能力，-20°C溫下條 件下0. 2C放電容量保持率可達(dá)到90%;具備優(yōu)秀的循環(huán)性能，200次循環(huán)容量基本無衰減。
[0110] W上所述實施例的各技術(shù)特征可W進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實 施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要運(yùn)些技術(shù)特征的組合不存 在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。 陽111] W上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)，運(yùn)些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)W所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，步驟包括： (1) 原料混磨，制成漿料，原料包括鈦源、鋰源、有機(jī)酸、有機(jī)碳源、表面活性劑和去離子 水，其中鈦源、鋰源的配比按鋰鈦摩爾比nLi/nTi= 0.80~0.84,有機(jī)酸、有機(jī)碳源、表面 活性劑添加量均按鈦源、鋰源總重量的〇. 5~10wt. %進(jìn)行添加，去離子水添加量按固含量 25~50wt. %來控制； (2) 干燥，對步驟（1)所得漿料進(jìn)行干燥以得到前驅(qū)體； (3) -次焙燒，將干燥后所得的前驅(qū)體于惰性氣氛下進(jìn)行第一次焙燒，第一次焙燒時間 為10~30h，溫度為730~850°C，第一次焙燒后冷卻得到內(nèi)包覆中間料； (4) 二次焙燒，將步驟（3)所得內(nèi)包覆中間料添加粉狀碳源包覆材料，于混合機(jī)中混合 2~5h，再于惰性氣氛下進(jìn)行第二次焙燒，第二次焙燒時間為3~10h，溫度為600~800°C， 粉狀碳源包覆材料的平均粒徑D50為1~5μπι，用量為內(nèi)包覆層中間料0. 5~1. 98wt. %; 和 (5) 過篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，原料 加入順序依次為去離子水、有機(jī)酸、鋰源、有機(jī)碳源、表面活性劑、鈦源，其中加到去離子水 中的原料，每添加一種原料球磨〇. 1~3h后再加入下一種原料，所有原料加料完畢后繼續(xù) 球磨0. 5~2h。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，球磨后將漿料再 轉(zhuǎn)入超細(xì)球磨機(jī)中超細(xì)球磨2~6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述干燥為噴霧 干燥。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源包括晶 紅石型或/和銳鈦礦型二氧化鈦，鋰源包括碳酸鋰或/氫氧化鋰，有機(jī)酸包括醋酸或/和草 酸或/和檸檬酸，有機(jī)碳源為水溶性高分子化合物，表面活性劑為不含金屬離子的表面活 性劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述粉狀碳源包 覆材料為具有熱熔性的高分子化合物，包括瀝青、蔗糖、葡萄糖中的一種或多種。7. -種鈦酸鋰負(fù)極材料，包括一次顆粒，一次顆粒的成分為鈦酸鋰，其特征在于，一次 顆粒的平均粒徑D50為50~300nm，所述一次顆粒表面包覆一內(nèi)包覆層，所述一次顆粒聚 集成二次顆粒，二次顆粒平均粒徑D50為5~30μm，且二次顆粒外表面整體包覆一外包覆 層。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法和由該制備方法制得的鈦酸鋰負(fù)極材料。該鈦酸鋰負(fù)極材料包括一次顆粒，一次顆粒的成分為鈦酸鋰，一次顆粒的平均粒徑D50為50～300nm，所述一次顆粒表面包覆一內(nèi)包覆層，所述一次顆粒聚集成二次顆粒，二次顆粒平均粒徑D50為5～30μm，且二次顆粒外表面整體包覆一外包覆層。本發(fā)明采用二次焙燒的方式將鈦酸鋰負(fù)極材料形成內(nèi)外包覆結(jié)構(gòu)，使鈦酸鋰產(chǎn)品不僅具有良好的加工性能，而且制得的全電池容量發(fā)揮高，倍率充放電性能良好，高溫循環(huán)性能好，而且能解決材料的脹氣問題。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/1391, H01M4/04, H01M4/36, H01M4/62, H01M4/485
【公開號】CN105406046
【申請?zhí)枴緾N201510971194
【發(fā)明人】吳澤軼, 張 浩, 石九菊, 吳云勝, 何曉云, 胡曉東, 蔣勇明, 郜長福
【申請人】深圳市金潤能源材料有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月21日