-c納米復(fù)合負極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種SnSz-C納米復(fù)合負極材料及其制備方法，屬于裡離子電池電極材 料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池作為一種高效的化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化儲存器件，被認(rèn)為是太陽能、風(fēng) 能等新能源的重要儲能電源W及電動汽車的首選動力電源，引起了世界各國的高度重視。 自從上世紀(jì)九十年代實現(xiàn)商品化W來，裡離子電池已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機等便攜 式電子產(chǎn)品。隨著太陽能等可再生能源和電動汽車的蓬勃發(fā)展，對具有高比能、長壽命、高 安全性、高轉(zhuǎn)化效率、低成本的二次電池的需求日益迫切，而傳統(tǒng)裡離子電池?zé)o法滿足當(dāng)前 社會的需要，開發(fā)性能優(yōu)異的新型裡離子電池迫在眉睫。
[0003] 近年來，為了提高裡離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)性能W及可靠的安全性 能，負極材料作為裡離子電池的關(guān)鍵組成部分受到了廣泛關(guān)注。目前，商業(yè)化廣泛使用的裡 離子電池負極材料主要有兩類：人造石墨和改性天然石墨，理論比容量為372mAhg1;立方 尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸裡化iJieOiz)，理論比容量為175mAh gi?？梢姡\兩種材料的理論比容 量都比較低，不能滿足高容量、高功率、長壽命、高安全二次電池的發(fā)展要求，制約著裡電池 性能的提升，因而新型的電池負極材料成為了當(dāng)前的研究重要方向之一，普遍認(rèn)為比較有 前途的是一些新型碳基材料和基于合金化儲裡機制的合金類材料。
[0004] 目前，由于SnSz材料的禁帶寬度巧g= 2. 2eV)位于半導(dǎo)體范圍，其還在各種光 電（光電探測器、光電導(dǎo)體、光致發(fā)光、光催化等）、生物傳感器及吸附劑等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛 力。而六方結(jié)構(gòu)的CdI2型SnSz化合物，該結(jié)構(gòu)的空間群為P-3ml (第164號，晶胞參a = 5. 3645nm，C = 5. 5898nm)，其中每層的Sn原子通過較強的Sn-S共價鍵與上下兩層緊密堆 疊的S原子相連接，而不同層之間的S原子則是通過較弱的范德華力相連接。使得裡離子很 容易插入到SnSz的基體中參與電化學(xué)反應(yīng)，從而使其具有儲裡活性，有利于裡離子的嵌入， 而且能為裡離子嵌入提供較多的空間，作為裡離子電池負極時具有較高的比容量，因此，有 關(guān)其結(jié)構(gòu)和形貌對電化學(xué)性能影響的研究已經(jīng)成為熱點 陽0化]當(dāng)材料達到納米尺寸時，裡離子擴散通道縮短，有效改善材料的導(dǎo)電性，從而顯著 提高電池快速充放電性能，同時在低溫條件下仍能發(fā)揮較高的電化學(xué)性能，因此，納米化是 裡離子電極材料發(fā)展的重要方向。
[0006] 常見的制備SnSz納米結(jié)構(gòu)的方法有氣相反應(yīng)法、高溫固相法、熱蒸發(fā)、模板法、水 熱反應(yīng)法、超聲化學(xué)反應(yīng)法和軟溶液基反應(yīng)法。但是通過運些方法制備的納米材料存在著 一些缺點，比如高的生產(chǎn)成本、過低的產(chǎn)量、制備工藝比較復(fù)雜，運些缺點極大的限制著它 們的應(yīng)用。因此采用更簡單的方法獲得具有特定結(jié)構(gòu)的納米材料在其具體應(yīng)用上仍具有非 常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種SnSz-C納米復(fù)合負極材 料，該材料中納米SnSz顆粒均勻分布于碳材料中，具有良好的電化學(xué)性能，可應(yīng)用于裡離子 電池領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法。該 方法簡單易行，制得的SnSz-C納米復(fù)合負極材料電化學(xué)性能良好。
[0009] 本發(fā)明的目的之S在于提供上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的應(yīng)用。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： W11] -種SnSz-C納米復(fù)合負極材料，由納米SnSz顆粒和包覆所述納米SnSz顆粒的碳材 料組成，其中，所述納米SnSz顆粒的粒徑為IOOnm W下（比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、 35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、98nm)，并均 勻分布于所述碳材料中；所述SnSz與所述碳材料的質(zhì)量比為0. 625-12. 5:1 (比如0. 7:1、 0. 9:1、1. 2:1、1. 5:1、2. 0:1、2. 5:1、3:1、3. 5:1、4:1、4. 5:1、5. 5:1、6. 5:1、7. 5:1、8. 5:1、 9. 5:1、10. 5:1、12:1)。在上述復(fù)合負極材料中，所述碳材料優(yōu)選為無定形碳；所述納米SnSz 顆粒的粒徑優(yōu)選為20-70nm。
[0012] 本發(fā)明提供的SnSz-C納米復(fù)合負極材料中納米SnSz顆粒粒徑在IOOnm W下，并均 勻分布于導(dǎo)電性好的碳材料中，該結(jié)構(gòu)既能緩解充放電過程中SnSz顆粒的體積效應(yīng)，又能 增強電解液的浸潤性，有利于裡離子的傳導(dǎo)；同時材料有比較大的比表面積，從而獲得了良 好的電化學(xué)性能。通過復(fù)合無定形碳增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了材料的電導(dǎo)性，從而增強了 其電化學(xué)性能。
[001引上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
[0014] 步驟一，將二硫化錫（SnSz)裝入球磨罐置于球磨機上進行第一次球磨，得到納米 SiSz顆粒；
[0015] 步驟二，首先將所述納米SnSz顆粒加入葡萄糖溶液中，然后裝入球磨罐置于球磨 機上進行第二次球磨，得到混合物；
[0016] 步驟=，首先將步驟二得到的所述混合物進行干燥，然后將干燥后的材料在非氧 化保護氣氛下進行熱處理制得所述SnSz-C納米復(fù)合材料。
[0017] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，所述第一次 球磨和/或所述第二次球磨在非氧化保護氣氛中進行。
[001引上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，步驟一中， 所述第一次球磨的球料比為 10-60:1(比如 12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、 45:1、50:1、55:1、58:1)。
[0019] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，步驟一中， 所述第一次球磨的轉(zhuǎn)速為350-500巧m (比如360巧m、380巧m、400巧m、420巧m、440巧m、 460巧m、480巧m、490巧m)，所述第一次球磨的時間為10-50h(比如12h、15h、l她、21h、25h、 30h、35h、40h、45h、48h)。
[0020] 第一次球磨主要是將商業(yè)化的二硫化錫球磨成納米SnSz顆粒，使其粒徑在IOOnm W下。 陽02U 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，步驟二中， 所述二硫化錫和所述葡萄糖的質(zhì)量比為0. 25-5:1(比如0. 5:1、0. 8:1、1:1、1. 5:1、1.8:1、 2. 2:1、2. 5:1、2. 8:1、3. 2:1、3. 5:1、3. 8:1、4. 2:1、4. 5:1、4. 8:1)。
[0022] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，步驟二中，所述葡萄糖溶液中的葡萄 糖可W用薦糖或/和淀粉替代。
[0023] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，所述葡萄糖溶液優(yōu)選為葡萄糖水溶 液。葡萄糖水溶液濃度對于采用本發(fā)明制備方法得到的復(fù)合負極材料的性能基本無影響； 本發(fā)明制備方法中使用的碳源即葡萄糖價格便宜，成本低。
[0024] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，步驟二中，所 述第二次球磨的球料比為 5-50:1(比如 6:1、8:1、12:1、16:1、20:1、24:1、28:1、32:1、36:1、 40:1、42:1、45:1、48:1 )，其中所述第二次球磨的球料比為加入所述球磨機的研磨球的質(zhì)量 與所述納米SnSz顆粒和所述葡萄糖溶液中的葡萄糖的質(zhì)量和之比。 陽0巧]上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，步驟二中， 所述第二次球磨的轉(zhuǎn)速為 100-250巧m(110;rpm、120 巧m、140;rpm、160 巧m、180;rpm、200巧m、 220巧m、240巧m)，所述第二次球磨的時間為10-30h (比如1比、1211、1地、1611、1她、2011、2211、 24h、26h、2她、2她）。通過第二次球磨可W將二硫化錫在溶液中充分混合，使得SnSz顆粒與 葡萄糖溶液充分接觸。 陽0%] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，所述非氧化 保護氣氛為惰性氣氛、&氣氛或惰性氣體和H2的混合氣氛；更優(yōu)選地，所述惰性氣氛為Ar 氣氛。
[0027] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，步驟S中， 所述熱處理的溫度為 450-580°C(455 °C、460 °C、480 °C、500 °C、520 °C、540 °C、560 °C、570 °C、 575°C)，所述熱處理的時間為 10-20h(10. 5h、1比、12h、13h、14h、15h、16h、17h、I她、19h、 19. 5h)。
[0028] 葡萄糖在熱處理過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式：
[0029] CgHiA=6C+6H2O0
[0030] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，作為一種優(yōu)選實施方式，所述球磨機 中的研磨球為不誘鋼金屬研磨球。
[0031] 上述SnSz-C納米復(fù)合負極材料在裡離子電池中的應(yīng)用。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0033] 1)本發(fā)明通過在納米SnSz表面包覆碳的方式能夠形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而有效 的改善材料的導(dǎo)電性能，得到表面均勻包覆碳的高性能SnSz-C納米裡離子電池負極材料， 該材料在lOOmA/g的測試條件下，首次放電容量達到725mAh/g W上，首次充電容量達到 512mAh/g W上，首次效率達到80% W上，循環(huán)60次后，放電電容量保持在500mAh/g左右； 同時，該材料還具有良好的循環(huán)倍率性能，容量保持率高、可用于裡離子電池領(lǐng)域，具有良 好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。
[0034] 2)本發(fā)明提出的一種SnSz-C納米復(fù)合負極材料的制備方法，原料易得且成本較 低，制備工藝簡單且操作方便，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；反應(yīng)中沒有采用有毒物質(zhì)， 對環(huán)境無污染；反應(yīng)不需要加入表面活性劑、催化劑等，雜質(zhì)很少，獲得SnSz-C納米復(fù)合負 極材料純度高且電化學(xué)性能良好。
【附圖說明】 陽03引圖1為本發(fā)明實施例1中原料SnSz經(jīng)第一次球磨制得的納米SnS 2粉末的掃描