生產(chǎn)包含金屬氧化物和金屬硫化物的混合物的活性陰極材料的方法以及該活性陰極材料 ...的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)包含金屬氧化物和金屬硫化物的混合物的活性陰極材 料的方法從及該活性陰極材料在可再充電電化學(xué)電池中的 用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種生產(chǎn)包含金屬M(fèi)的至少一種氧化物和所述金屬M(fèi)的至少一種硫化 物的活性陰極材料的方法，可W由該方法得到或由該方法得到的活性陰極材料，包含所述 活性陰極材料的電極W及包含所述電極的可再充電電化學(xué)電池。
[0002] 蓄電池組、蓄電池或可再充電電池組僅僅是電能在產(chǎn)生之后可W儲(chǔ)存并且在需要 時(shí)使用的一些實(shí)施方案。由于顯著更好的功率密度，近來(lái)人們已經(jīng)由水基蓄電池組轉(zhuǎn)向開(kāi) 發(fā)其中電池中的電荷傳輸由裡離子完成的電池組。
[0003] 裡蓄電池組中的關(guān)鍵組分是活性陰極材料。如化em.Rev. 2004,104,4271-4301所 述，市售活性陰極材料通?；谶^(guò)渡金屬化合物，如相應(yīng)的氧化物或憐酸鹽。運(yùn)些材料的容 量通常為140-180mAh/g。市售活性陰極材料基于鉆氧化物。因?yàn)殂@的陸地豐度比周期表第 四周期的大多數(shù)其他過(guò)渡金屬要低，因此鉆比運(yùn)些更為昂貴。因此，一直在研究更為成本有 效或者顯示出改善容量的替代活性陰極材料。
[0004] US4, 934, 922描述了過(guò)渡金屬氧硫化物，如MoOSz,它們通過(guò)在氨水中混合至少一 種過(guò)渡金屬氧化物和至少一種過(guò)渡金屬硫化物，除去氨并隨后在升高的溫度下在非氧化性 條件下分解殘余物而制備。 陽(yáng)0化]Tchangbedji等，JournalofPowerSources, 43-44 (1993)，577-581 公開(kāi)了通過(guò) 在室溫下使溶于水中的水合硫化鋼與VOClz反應(yīng)而合成V204S。
[0006] US2011/0045351描述了形成電池組的電極。該方法包括將電池組的基材置于由 選自Fe、Ni、Co、化、W、V和Mn的金屬組的金屬M(fèi)，選自氧和硫的氧化劑組的氧化劑W及聚 合物構(gòu)成的浴中。例如，通過(guò)由含有0. 04MFeCl3、〇. 08M巧樣酸鋼和0. 4M硫代硫酸鹽的浴 在Ni基材上電沉積而得到改性陰極。
[0007] Pinna等，Angew.Qiem.Int.Ed. 2008,47, 5292-5304 公開(kāi)了合成具有高組成均勻 性和純度的納米結(jié)晶金屬氧化物的無(wú)表面活性劑非水溶膠-凝膠途徑。
[0008] Ludi等，Qiem.Commun.，2011，47, 5280-5282 公開(kāi)了 一種通過(guò)使用芐基硫醇作為 溶劑合成結(jié)晶ZnS和SnSz顆粒的途徑。
[0009] 由該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，目的是要找到一種得到活性陰極材料的靈活且更有效合成途 徑且要找到就下列性能中的至少一種而言改進(jìn)的活性陰極材料：容量，循環(huán)壽命，經(jīng)濟(jì)可行 性，耐化學(xué)品性，耐電化學(xué)腐蝕性，機(jī)械穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。此外，應(yīng)考慮由材料引起的成 本W(wǎng)及生產(chǎn)費(fèi)用的優(yōu)化，W促進(jìn)該新儲(chǔ)能技術(shù)的擴(kuò)散。
[0010] 該目的由一種生產(chǎn)包含金屬M(fèi)的至少一種氧化物和所述金屬M(fèi)的至少一種硫化物 的活性陰極材料的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括如下工藝步驟：(a)制備包含如下組分的混合 物：
[0011] (A)至少一種液體有機(jī)相，其包含：
[0012] (Al)至少一種包含氧的有機(jī)化合物，和 [001引 （A。至少一種包含硫的有機(jī)化合物，W及
[0014] 度）至少一種至少部分可溶于該液體有機(jī)相（A)中的金屬M(fèi)的來(lái)源，
[0015] 化）在20-300°C的溫度下熱處理在工藝步驟（a)中形成的混合物，W及
[0016] (C)任選分離在工藝步驟化）中形成的活性陰極材料。 陽(yáng)017]由本發(fā)明方法制備的活性陰極材料的金屬M(fèi)可W在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選金屬M(fèi)為 過(guò)渡金屬，更優(yōu)選周期表第四周期的過(guò)渡金屬，甚至更優(yōu)選化、Mn、Co、Ni或化，尤其是化。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于金屬M(fèi)為化、Mn、Co、Ni或化， 尤其是Fe。
[0019]金屬M(fèi)的優(yōu)選氧化物是化2〇3、化〇2、Mri3〇4、Mri2〇3、Mn〇2、CoO、C03O4、NiO或化3〇4、 Fe2〇3,尤其是化3〇4。
[0020] 金屬M(fèi)的優(yōu)選硫化物是CrS、CrzSs、MnS、CoS、C02S3、NiS、NizSs、化5、或化2S3， 尤其是化3S4。
[0021] 在本發(fā)明方法的工藝步驟（a)中制備的混合物包含至少一種液體有機(jī)相（A),下 文也簡(jiǎn)稱(chēng)為相（A)作為第一組分，其包含至少一種包含氧的有機(jī)化合物（Al),下文也簡(jiǎn)稱(chēng) 為化合物（Al)，W及至少一種包含硫的有機(jī)化合物（A2)，下文也簡(jiǎn)稱(chēng)為化合物（A2)，W及 至少一種金屬M(fèi)的來(lái)源度），下文也簡(jiǎn)稱(chēng)為金屬來(lái)源度）作為第二組分，其至少可溶于該液 體有機(jī)相（A)中。 陽(yáng)02引相（A)優(yōu)選在0-400°C，更優(yōu)選20-300°C的溫度范圍內(nèi)為液體。除了化合物（Al) 和化合物（A2)外，相（A)還可W包含至少一種不與金屬來(lái)源度）反應(yīng)但能夠溶解化合物 (Al),化合物（A2)和金屬來(lái)源度）的惰性有機(jī)溶劑。該
[002引惰性有機(jī)溶劑的實(shí)例是乙臘，二氯甲燒，甲酯胺類(lèi)，尤其是N，N-二甲基甲酯胺，亞 諷類(lèi)，尤其是二甲亞諷，取代或未取代的二苯基酸類(lèi)，尤其是漠代二苯基酸類(lèi)，二醇類(lèi)，尤其 是乙二醇或平均1"為100-400g/mol的聚（乙二醇）或平均1"為500-200000g/mol的聚乙 締醇。
[0024] 優(yōu)選化合物（Al)和化合物（A2)形成在不加入惰性有機(jī)溶劑下在20°C下為液體的 混合物。
[0025] 在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，所有化合物（Al)和所有化合物（A2)的重量比例之 和基于在工藝步驟a)中制備的混合物的液體有機(jī)相（A)總和的總重量為50-100%，優(yōu)選 80-100%，尤其是 90-100%。
[00%] 化合物（Al)包括包含氧的官能基團(tuán)，其能夠與金屬M(fèi)的來(lái)源度）反應(yīng)并形成所述 金屬的氧化物度）。優(yōu)選化合物（Al)包含至少一個(gè)能夠與金屬M(fèi)的來(lái)源度）在形成相應(yīng) 金屬氧化物下反應(yīng)的徑基。優(yōu)選該至少一個(gè)徑基鍵合于仲、叔或a-不飽和碳原子，尤其是 a-不飽和碳原子。優(yōu)選的化合物（Al)選自如下化合物：未取代的芳基甲醇、取代的芳基 甲醇及其混合物，優(yōu)選選自如下化合物：未取代的苯基甲醇，取代的苯基甲醇，優(yōu)選被一個(gè) 或多個(gè)選自Ci-Ce烷基、CI-Ce烷氧基、C2-Cs二烷基氨基、CI-Ce面代烷基和苯基的基團(tuán)取代， W及它們的混合物。特別優(yōu)選節(jié)醇作為化合物（Al)。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于包含氧的有機(jī)化合物選自如 下化合物：未取代的芳基甲醇、取代的芳基甲醇及其混合物，尤其是節(jié)醇。
[00測(cè)化合物（Al)的實(shí)例是節(jié)醇、（2-糞基）甲醇、（1-糞基）甲醇、（9-蔥基）甲醇、二 苯基甲醇、S苯基甲醇、1-苯基乙醇、1-苯基丙-1-醇、1-(2-糞基）乙醇、1-(1-糞基）乙 醇、1-(9-蔥基）乙醇、（2-甲基苯基）甲醇、（4-甲基苯基）甲醇、化4-二甲基苯基）甲 醇、（2, 4, 6-S甲基苯基）甲醇、（2-甲氧基苯基）甲醇、（3-甲氧基苯基）甲醇、（4-甲氧 基苯基）甲醇、[4-(二甲氨基）苯基]甲醇、二[4-(二甲氨基）苯基]甲醇、[4-(S氣甲 基）苯基]甲醇、巧-(S氣甲基）苯基]甲醇、化5-二氣甲基）苯基]甲醇或（10-甲 基-9-蔥基）甲醇。
[0029] 化合物（A。包括包含硫的官能基團(tuán)，該基團(tuán)能夠與金屬M(fèi)的來(lái)源做反應(yīng)并形成 所述金屬度）的硫化物。優(yōu)選化合物（A2)包含至少一個(gè)能夠與金屬M(fèi)的來(lái)源度）在形成 相應(yīng)金屬硫化物下反應(yīng)的硫醇基團(tuán)（-SH或琉基）。優(yōu)選該至少一個(gè)硫醇基團(tuán)鍵合于仲、叔 或a-不飽和碳原子，尤其是a-不飽和碳原子。優(yōu)選的化合物（A2)選自如下化合物：未 取代的芳基甲硫醇、取代的芳基甲硫醇及其混合物，優(yōu)選選自如下化合物：未取代的苯基甲 硫醇，取代的苯基甲硫醇，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)選自Ci-Ce烷基、CI-Ce烷氧基、Cz-Cs二烷基氨 基、Ci-Ce面代烷基和苯基的基團(tuán)取化W及它們的混合物。特別優(yōu)選也稱(chēng)為苯基甲硫醇的 芐基硫醇作為化合物（A2)。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于包含硫的有機(jī)化合物選自如 下化合物：未取代的芳基甲硫醇、取代的芳基甲硫醇及其混合物。
[0031] 化合物（A2)的實(shí)例是芐基硫醇、（2-糞基）甲硫醇、（1-糞基）甲硫醇、（9-蔥基） 甲硫醇、二苯基甲硫醇、=苯基甲硫醇、1-苯基乙硫醇、1-苯基-1-丙硫醇、1-(2-糞基）乙 硫醇、1-(1-糞基）乙硫醇、1-(9-蔥基）乙硫醇、（2-甲基苯基）甲硫醇、（4-甲基苯基）甲 硫醇、（2, 4-二甲基苯基）甲硫醇、（2, 4, 6-S甲基苯基）甲硫醇、（2-甲氧基苯基）甲硫 醇、（3-甲氧基苯基）甲硫醇、（4-甲氧基苯基）甲硫醇、[4-(二甲氨基）苯基]甲硫醇、二 [4-(二甲氨基）苯基]甲硫醇[4-(S氣甲基）苯基]甲硫醇、巧-(S氣甲基）苯基]甲 硫醇、[3, 5-二（S氣甲基）苯基]甲硫醇或（10-甲基-9-蔥基）甲硫醇。
[0032] 在該液體有機(jī)相中所有化合物（Al)與所有化合物（A2)的摩爾比可W取決于金屬 氧化物與金屬硫化物的目標(biāo)比例W及取決于化合物（Al)和化合物（A2)就金屬M(fèi)的不同來(lái) 源的不同反應(yīng)性而在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選化合物（Al)與化合物（A2)的總和的摩爾比為 100:1-1:100,尤其是 20:1-1:20。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于包含氧的