非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法，以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法，W及，將該 正極活性物質(zhì)作為正極材料使用的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的普及，具有高能量密度的 小型且輕量的二次電池的開(kāi)發(fā)受到熱切期待。另外，作為馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用電源、特別是運(yùn)輸設(shè)備 用電源的電池，具有高輸出功率的二次電池的開(kāi)發(fā)也受到熱切期待。 陽(yáng)003] 作為滿足運(yùn)種要求的二次電池，存在作為一種非水電解質(zhì)二次電池的裡離子二次 電池。該裡離子二次電池由負(fù)極、正極、電解液等構(gòu)成，而且，在作為其負(fù)極和正極材料所使 用的活性物質(zhì)中，使用了能脫離和插入裡的材料。
[0004] 目前，對(duì)各種各樣的裡離子二次電池的研究開(kāi)發(fā)非?；钴S，其中，將層狀或尖晶石 型的裡金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極材料的裡離子二次電池，能夠獲得4V級(jí)別的高電壓，因 此，其作為具有高能量密度的電池的實(shí)用化正在推進(jìn)。
[0005] 作為運(yùn)種裡離子二次電池的正極材料，目前已提出了如較容易合成的裡鉆復(fù) 合氧化物化iCo〇2)、使用價(jià)格低于鉆的儀的裡儀復(fù)合氧化物化iNi〇2)、裡儀鉆儘復(fù)合 氧化物化冊(cè)1/3C01/3M1V3O2)、使用儘的裡儘復(fù)合氧化物（LiMri2〇4)、裡儀儘復(fù)合氧化物 化iNie.eMne.e〇2)等裡復(fù)合氧化物。在它們當(dāng)中，裡儀鉆儘復(fù)合氧化物作為循環(huán)特性良好、電 阻較低，且能獲得高輸出功率的正極材料而受到關(guān)注。另外，也進(jìn)行了通過(guò)在該裡儀鉆儘復(fù) 合氧化物中導(dǎo)入各種添加元素W實(shí)現(xiàn)其高性能化的嘗試。
[0006] 另一發(fā)明，關(guān)注運(yùn)種裡復(fù)合氧化物的結(jié)晶形態(tài)的研究也正在進(jìn)行。例如，在日本 特開(kāi)平5 - 258751號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9 - 22693號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平8 - 55624號(hào)公報(bào) 中，提出了一種裡復(fù)合氧化物，其中，在使用化Ka線的粉末X射線衍射中，通過(guò)將米勒指數(shù) 化kl)中的（003)面的衍射峰強(qiáng)度化WW)和（104)面的衍射峰強(qiáng)度化W4>)的比例控制在 特定的范圍內(nèi)，使循環(huán)特性得到提升。
[0007] 另外，在日本特開(kāi)平10 - 308218號(hào)公報(bào)中提出了一種裡復(fù)合氧化物，通過(guò)將由
[003] 面根據(jù)謝樂(lè)（Scherrer)公式算出的結(jié)晶直徑和由（110)面根據(jù)謝樂(lè)公式算出的結(jié) 晶直徑控制在特定的范圍內(nèi)，使裡離子二次電池充電時(shí)熱穩(wěn)定性的改善和循環(huán)特性得到兼 顧。
[000引另外，在日本特開(kāi)2000 - 195514號(hào)公報(bào)中，提出了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的S方晶系 的裡儀鉆儘復(fù)合氧化物，通過(guò)分別將在（003)面的衍射峰的半峰全寬（FWHM^w)相對(duì)于在 (104)面的衍射峰的半峰全寬（FWHM(IW)的比例（FWHM(nw/FWHM(iM)、W及在（104)面的衍 射峰的積分強(qiáng)度（1^4>)相對(duì)于在（003)面的衍射峰的積分強(qiáng)度（Iww)的比例 控制在特定的范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)晶的生長(zhǎng)方向的控制，且提高了大電流放電特性。
[0009] 在運(yùn)些文獻(xiàn)中，通過(guò)控制裡復(fù)合氧化物的特定的結(jié)晶面的半峰全寬、結(jié)晶直徑等， 能夠提高所得到的裡離子二次電池的循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性，但是，并沒(méi)有關(guān)于提高輸出特 性、特別是提高低溫環(huán)境下的輸出特性的任何探討。眾所周知，在低溫環(huán)境下，裡離子二次 電池的輸出特性顯著下降，從而認(rèn)為，在上述引用文獻(xiàn)所記載的技術(shù)中，難W應(yīng)對(duì)在運(yùn)種環(huán) 境下的使用情況。另一方面，隨著近年來(lái)便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等在世界范圍內(nèi)的普 及，對(duì)于在運(yùn)些設(shè)備中所使用的裡離子二次電池而言，W寒冷地區(qū)等惡劣環(huán)境下的使用為 前提，正在尋求進(jìn)一步改善其在低溫環(huán)境下的輸出特性。
[0010] 例如，日本特開(kāi)2005 - 197004號(hào)公報(bào)中，提出了一種正極活性物質(zhì)，其是由通式： LiaMnxNiyC〇z〇2(0 <a《1. 2,0. 1《X《0. 9,0《y《0. 44,0. 1《Z《0.6,x+y+z= 1)表示 的層狀裡儀儘復(fù)合氧化物所構(gòu)成，在該復(fù)合氧化物中，將在（003)面的衍射峰強(qiáng)度化 和在（104)面的衍射峰強(qiáng)度化W4>)的比例控制在1. 0~1. 5,且將比表面積控制在0. 6m7 g~1. 5mVg，上述正極活性物質(zhì)在-30°C的極低溫環(huán)境下，也具有高的裡離子傳導(dǎo)性，并能 夠抑制電池的內(nèi)部電阻的增大。此時(shí)，在該文獻(xiàn)中記載有，通過(guò)在95(TCW上的溫度、優(yōu)選 1000°C~1100°C的溫度下對(duì)小粒徑的原料進(jìn)行10小時(shí)~50小時(shí)的燒成，能夠得到運(yùn)種裡 儀儘復(fù)合氧化物。 W11] 另外，在日本特開(kāi)2013 - 51772號(hào)公報(bào)中，提出了一種裡離子二次電池，通過(guò)將正 極活性物質(zhì)設(shè)為中空結(jié)構(gòu)、同時(shí)將FWHMww/FWHM<im的值控制在0. 7W下，則在低充電狀態(tài) 下，即使在-30°C的極低溫環(huán)境下，也能夠發(fā)揮高的輸出特性。此外，在該文獻(xiàn)中記載了運(yùn)種 正極活性物質(zhì)能夠通過(guò)下述方法來(lái)獲得，即，在規(guī)定條件下，將已結(jié)晶的過(guò)渡金屬氨氧化物 與裡化合物進(jìn)行混合，然后在氧化性環(huán)境中，設(shè)定最高燒成溫度為700°C~IOOCTC，并在該 溫度下進(jìn)行3小時(shí)~20小時(shí)的燒成，從而能獲得運(yùn)種正極活性物質(zhì)。
[0012] 因此，認(rèn)為通過(guò)使用運(yùn)些正極活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)二次電池的高輸出化，同時(shí)還能 夠降低在極低溫（-30°c左右）條件下的正極電阻。然而，衍射峰強(qiáng)度僅是針對(duì)作為對(duì)象的 結(jié)晶面進(jìn)行定量評(píng)價(jià)，至于對(duì)輸出特性產(chǎn)生重要影響的結(jié)晶性，則不能對(duì)其進(jìn)行充分評(píng)價(jià)。 另外，半峰全寬（FWHM)是針對(duì)結(jié)晶面間的相對(duì)結(jié)晶性進(jìn)行的評(píng)價(jià)，并沒(méi)有進(jìn)行定量考慮， 因此，僅通過(guò)它難W進(jìn)行可靠性較高的評(píng)價(jià)。因此，即使在使用運(yùn)些正極材料的情況下，在 非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性發(fā)生下降的極低溫環(huán)境下（-30°C左右），其輸出特性也不 能得到充分改善，因此，人們期待能進(jìn)一步提高其輸出特性。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5 - 258751號(hào)公報(bào)；
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平9 - 22693號(hào)公報(bào)；
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平8-55624號(hào)公報(bào)； 陽(yáng)01引專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平10 - 308218號(hào)公報(bào)；
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2000 - 195514號(hào)公報(bào)；
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2005 - 197004號(hào)公報(bào)； W21] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2013 - 51772號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的課題
[0023] 本發(fā)明的目的是，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其能提高裡離 子二次電池的輸出特性、特別是在低溫環(huán)境下使用時(shí)的輸出特性。另外，本發(fā)明的目的是提 供一種在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中能容易地制造運(yùn)種正極活性物質(zhì)的制造方法。
[0024] 解決課題的方法
[00巧]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，其是由通式（A):LibaNixCOyMrizMAH). 05《a《0. 20,x+y+z+t= 1,0. 30《X《0. 70,0. 10《y《0. 40， 0. 10《Z《0. 40,0《t《0. 01，M是選自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、佩、Mo、Hf、Ta、W中 的一種W上的元素）表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系裡儀鉆儘復(fù)合氧化物粒子所構(gòu)成，而 且，在使用化Ka線的粉末X射線衍射中，在米勒指數(shù)化kl)中的（104)面的衍射峰的積分 寬相對(duì)于（003)面的衍射峰的積分寬的比例為1. 38W上，優(yōu)選為1. 39~1. 49。
[0026] 對(duì)該非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)而言，在使用了化Ka線的粉末X射線 衍射中，在米勒指數(shù)化kl)中的（003)面的峰積分強(qiáng)度相對(duì)于（104)面的峰積分強(qiáng)度的比 例優(yōu)選為1. 20W上。
[0027] 另外，通過(guò)激光衍射散射法求出的體積基準(zhǔn)平均粒徑優(yōu)選是在3ym~20ym的范 圍內(nèi)，比表面積優(yōu)選在0. 3m2/g~2. 5m2/g的范圍內(nèi)。
[0028] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在 于，其包括混合工序和燒成工序，所述混合工序是將裡化合物混合在通式度）： NixC〇yMnzMt(0H)2+。（x+y+z+t= 1,0. 30《X《0. 70,0. 10《y《0. 40,0. 10《Z《0. 40， 0《t《0.01，M是選自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一種W上的元素） 所表示的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物粒子中，W使裡的原子數(shù)相對(duì)于除裡W外的金屬元素的原子 數(shù)總量的比例成為1 :〇. 95~1. 20,從而得到裡混合物，所述燒成工序是在氧化性環(huán)境中， 至少將30°C~800°C的溫度區(qū)域內(nèi)的升溫速度設(shè)為4°C/分鐘~10°C/分鐘，同時(shí)，設(shè)定燒 成溫度為800°C~IOOCTC，設(shè)定在該燒成溫度下的保持時(shí)間為5小時(shí)W內(nèi)，且設(shè)定從升溫開(kāi) 始至保持結(jié)束為止的時(shí)間為3. 0小時(shí)~7. 0小時(shí)，來(lái)對(duì)上述裡混合物進(jìn)行燒成。
[0029] 在上述混合工序前，優(yōu)選進(jìn)一步設(shè)置熱處理工序，將上述儀鉆儘復(fù)合氨氧化物粒 子在105°C~400°C的溫度下進(jìn)行熱處理，從而制備熱處理粒子。
[0030] 作為上述裡化合物，優(yōu)選使用碳酸裡、氨氧化裡、或者它們的混合物。
[0031] 優(yōu)選將上述氧化性環(huán)境中的氧濃度設(shè)為10容量％~100容量％。
[0032] 在上述燒成工序后，優(yōu)選進(jìn)一步設(shè)置破碎工序，對(duì)通過(guò)該燒成工序所得到的裡儀 鉆儘復(fù)合氧化物粒子進(jìn)行破碎。
[0033] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其具有正極、負(fù)極、間隔體和非水電解 質(zhì)，而且，作為上述正極的正極材料，使用上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。特別 地，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所具備的電池特性是，初始放電容量為150mAh/gW上， 且在-30°c溫度下的極低溫輸出功率為nowW上。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 通過(guò)本發(fā)明，能提供一種高容量、且在低溫環(huán)境下輸出特性優(yōu)越的非水電解質(zhì)二 次電池。運(yùn)種二次電池能夠優(yōu)選地適用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備，W及， 安裝在包括電動(dòng)工具和混合動(dòng)力汽車(chē)在內(nèi)的電動(dòng)汽車(chē)等的電源裝置上的小型二次電池。
[0036] 另外，通過(guò)本發(fā)明，能夠提供一種能簡(jiǎn)單且大量地制造運(yùn)種具備優(yōu)越性能的非水 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法。因此，本發(fā)明在工業(yè)上的意義非常大。
【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是表示將本發(fā)明用于電池評(píng)價(jià)中的圓筒形裡離子二次電池的截面的模式圖。 陽(yáng)03引圖2是表示積分寬比和-30°C溫度下的輸出功率的關(guān)系圖。
[0039] 圖3是表示峰積分強(qiáng)度比和-30°C溫度下的輸出功率的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明人等為解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行了精屯、的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用化Ka 線的粉末X射線衍射中，通過(guò)米勒指數(shù)化kl)中的（104)面的衍射峰積分寬相對(duì)于（003) 面的衍射峰積分寬的比例所規(guī)定的裡儀鉆儘復(fù)合氧化物的結(jié)晶形態(tài)，與使用上述復(fù)合氧化 物的裡離子二次電池在極低溫環(huán)境下的輸出特性之間存在有相關(guān)關(guān)系。另外，針對(duì)裡儀鉆 儘復(fù)合氧化物的結(jié)晶的生長(zhǎng)過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行了詳細(xì)的探究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)燒成條件 進(jìn)行控制，能夠控制結(jié)晶的生長(zhǎng)方向。本發(fā)明是基于運(yùn)些發(fā)現(xiàn)從而完成的。
[0041] 1.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)
[0042] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)（下面，稱(chēng)作"正極活性物質(zhì)"） 的特征在于，其是由通式（A) =LibawxCOyMnzMtOz(-〇. 05《a《0. 20，x+y+z+t= 1， 0. 30《X《0. 70,0. 10《y《0. 40,0. 10《Z《0. 40,0《t《0. 01，M是選自Ca、Mg、Al、 Ti、V、化、2'、佩、]?〇、冊(cè)、化、胖中的一種^上的元素）表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系裡儀 鉆儘復(fù)合氧化物粒子（下面，稱(chēng)作"裡復(fù)合氧化物粒子"）所構(gòu)成，而且，在使用化Ka線的 粉末X射線衍射中，在米勒指數(shù)化kl)中的（104)面的衍射峰的積分寬相對(duì)于（003)面的 衍射峰的積分寬比例為1. 38W上