鋰二次電池及鋰二次電池用電解液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及高容量、且特別是相對于高溫環(huán)境下的使用的循環(huán)特性優(yōu)異、長壽命 的裡二次電池、其中使用的裡二次電池用電解液。
【背景技術】
[0002] 裡二次電池被廣泛利用于便攜式電子設備、個人電腦等中，要求小型化、輕量化， 另一方面，要求可利用于高功能電子設備或電動車等的能量密度高、伴隨充放電的劣化得 到抑制而循環(huán)特性優(yōu)異、長壽命。裡電池具有如下結構：分別形成于集電體上的含有正極活 性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層與含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層隔著隔膜相對置地配置、 它們浸潰在電解液中并收納到外裝體中；通過電極活性物質(zhì)將裡離子可逆地吸膽、放出，來 進行充放電循環(huán)。
[0003] 作為運種負極活性物質(zhì)，從高能量密度、低成本、安全性的觀點出發(fā)，代替碳系材 料，使用娃或娃氧化物、與裡形成合金的錫等金屬、W及金屬氧化物。然而，包含娃的負極活 性物質(zhì)伴隨充放電的體積的膨脹收縮大，伴隨反復的充放電成為微粉并從負極活性物質(zhì)層 脫落，產(chǎn)生電池的容量的降低。特別是若在45°cW上的高溫環(huán)境下使用，則存在由電池的容 量的降低而引起的劣化變得顯著的傾向。
[0004] 為了抑制運樣的伴隨裡的吸膽和放出的體積膨脹收縮率大的娃系負極活性物質(zhì) 的伴隨充放電的劣化，在負極活性物質(zhì)層上形成被膜，來抑制負極活性物質(zhì)從負極活性物 質(zhì)層的脫落。然而，難W在娃系負極活性物質(zhì)上形成能夠充分地抑制伴隨使用的循環(huán)特性 的劣化的均勻厚度的穩(wěn)定的被膜。 陽〇化]另一方面，為了謀求裡二次電池的充放電循環(huán)特性的提高，通過在使用的電解液 中添加特定的物質(zhì)，來謀求循環(huán)特性的提高。具體而言，報道了：在使用W石墨等結晶性高 的結晶性碳材料作為活性物質(zhì)、W高分子簇酸化物作為粘合劑制造的負極的非水電解液二 次電池中，使用含有有機溶劑、電解質(zhì)鹽和特定的不飽和憐酸醋的電解液（專利文獻1、2); 作為裡離子電池等非水電解液，包含具有被面素原子取代的烷氧基和包含不飽和鍵的燒氧 基的含面素憐酸醋化合物，來抑制充電狀態(tài)的二次電池的高溫保存時的氣體產(chǎn)生（專利文 獻3)等。此外，作為可適用于像上述那樣伴隨裡的吸膽和放出的體積膨脹收縮率大的娃系 負極活性物質(zhì)的方法，報道了在具有在集電體上堆積活性物質(zhì)薄膜而形成的負極的裡二次 電池中，包含含有憐酸醋化合物、亞憐酸醋及棚酸醋中的至少1種的非電解質(zhì)（專利文獻 4)。
[0006] 然而，為了實現(xiàn)能量密度高的電池，需要按照每單位面積的負極活性物質(zhì)量變得 充分的方式增大電極的厚度，需求即使是在利用能量密度高的娃系負極的情況下，也具有 能夠追隨伴隨充放電的體積變化的柔軟性，通過均勻且穩(wěn)定的被膜的形成來抑制伴隨充放 電的負極活性物質(zhì)的劣化，特別是相對于在高溫環(huán)境下的使用，能夠謀求循環(huán)特性的提高、 長壽命化的裡二次電池。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 陽OO引專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2011-124039
[0010] 專利文獻2 :日本特開2011-77029 W11] 專利文獻3 :日本特開2011-96462
[0012] 專利文獻4 :日本特開2002-319431
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的課題在于提供具有可追隨伴隨裡的吸膽和放出的體積膨脹收縮率大的 娃系負極活性物質(zhì)的伴隨充放電的體積變化的柔軟性、形成均勻厚度的穩(wěn)定的被膜、抑制 伴隨充放電的負極活性物質(zhì)的劣化、特別是相對于在高溫環(huán)境下的使用能夠謀求循環(huán)特性 的提高、謀求長壽命化的裡二次電池、裡二次電池用電解液。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在娃系負極活性物質(zhì)中，作為能夠形成可追隨伴隨充放電的體 積變化的柔軟且穩(wěn)定的被膜的物質(zhì)，通過將憐酸醋的=個烷氧基的末端具有不飽和=鍵的 不飽和憐酸醋添加到電解液中，能夠提高充放電循環(huán)中的容量維持率，基于所述見解，完成 本發(fā)明。
[0017] 目P，本發(fā)明設及一種裡二次電池，其特征在于，其是具有浸潰伴隨充放電而吸膽和 放出裡的正極及負極的電解液、且負極包含娃系負極活性物質(zhì)的裡二次電池，
[0018] 電解液包含式（1)所表示的不飽和憐酸醋，
[0019] [化學式^
[0020]
[0021] (式中，Ri~Rs獨立地表示直接鍵合、或碳原子數(shù)為1~5的亞烷基。）。
[0022] 此外，本發(fā)明設及一種裡二次電池用電解液，其特征在于，其是浸潰伴隨充放電而 吸膽和放出裡的正極及負極的裡二次電池用電解液，所述電解液包含式（1)所表示的不飽 和憐酸醋， 陽02引[化學式引
[0024]
[00巧](式中，Ri~Rs獨立地表示直接鍵合、或碳原子數(shù)為1~5的亞烷基。）。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 本發(fā)明的裡二次電池、裡二次電池用電解液抑制伴隨裡的吸膽和放出的體積膨脹 收縮率大的娃系負極活性物質(zhì)的伴隨充放電的劣化，特別是相對于在高溫環(huán)境下的使用， 能夠謀求循環(huán)特性的提高，謀求長壽命化。
【附圖說明】
[0028] 圖1是表示本發(fā)明的裡二次電池的一個例子的構成的構成圖。
[0029] 符號說明
[0030] 1 :負極活性物質(zhì)層 陽0川 2:負極集電體 陽03引 3 :負極
[0033] 4 :正極活性物質(zhì)層
[0034] 5 :正極集電體 陽03引 6 :正極
[0036] 7:隔膜
[0037] 8 :外裝體 陽03引 11 :裡二次電池
【具體實施方式】
[0039] 本發(fā)明的裡二次電池具有正極及負極和浸潰它們的電解液。 W40][負極]
[0041] 負極包含伴隨充放電而能夠可逆地吸膽、放出裡離子的娃系負極活性物質(zhì)，具有 負極活性物質(zhì)作為通過負極粘合劑一體化而得到的負極活性物質(zhì)層而層疊于集電體上的 結構。
[0042] 負極活性物質(zhì)只要是包含娃系負極活性物質(zhì)則可W是任一種，作為娃系負極活性 物質(zhì)，可列舉出娃、氧化娃（SiOx:0<X《2)。只要是包含它們中的任一者即可，但優(yōu)選包 含它們兩者。它們作為負極活性物質(zhì)而裡離子的充放電的電位不同，具體而言，與氧化娃相 比，娃的裡離子的充放電的電位低，在含有它們的負極活性物質(zhì)層中，伴隨放電時的電壓的 變化能夠慢慢地放出裡離子，能夠抑制在特定的電位下因裡離子一時放出而引起的負極活 性物質(zhì)層的急劇的體積收縮。氧化娃難W產(chǎn)生與電解液的反應，能夠穩(wěn)定地存在。具體而 言，可列舉出SiO、Si化等。
[0043] 負極活性物質(zhì)中，娃的含量可W為100質(zhì)量％，在負極活性物質(zhì)中包含氧化娃的 情況下，也可W為0質(zhì)量％，但優(yōu)選為5質(zhì)量％W上且95質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ W上且90質(zhì)量％ ^下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％W上且50質(zhì)量％ ^下。此外，負極活性物 質(zhì)中的氧化娃的含量也可W為100質(zhì)量％，在負極活性物質(zhì)中包含娃的情況下，也可W為0 質(zhì)量％，但優(yōu)選為5質(zhì)量％W上且90質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％W上且80質(zhì)量％W 下，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％W上且70質(zhì)量％W下。
[0044] 此外，作為負極活性物質(zhì)，也可W包含除娃W外的金屬、金屬氧化物。作為除娃W 外的金屬，可列舉出為能夠與裡形成合金的金屬、且能夠在放電時從裡合金放出裡離子、在 充電時形成裡合金的金屬。具體而言，可列舉出侶、鉛、錫、銅、祕、銀、領、巧、隸、鈕、銷、蹄、 鋒、銅。它們可W選擇1種或2種W上。它們中，優(yōu)選錫。
[0045] 作為負極活性物質(zhì)的金屬氧化物，具體而言，可列舉出氧化侶、氧化錫、氧化銅、氧 化鋒、氧化裡，它們可W使用I種或?qū)?種W上組合使用。運些金屬氧化物優(yōu)選與上述金屬 一起使用，特別是與和金屬氧化物中包含的金屬相同的金屬一起使用時，由于在充放電時 在不同的電位下進行裡離子的吸膽和放出，能夠抑制負極活性物質(zhì)層的急劇的體積變化， 所W優(yōu)選與上述錫一起使用氧化錫。
[0046] 運些氧化娃、金屬氧化物優(yōu)選其至少一部分為非晶質(zhì)。通過氧化娃或金屬氧化物 為非晶質(zhì)，能夠抑制負極活性物質(zhì)層的微粉化，同時能夠抑制與電解液的反應。認為在具有 非晶質(zhì)氧化娃或金屬氧化物的負極活性物質(zhì)層中，起因于晶體結構中包含的缺陷或晶界等 的不均勻性的要素減少，不均勻的體積變化得到抑制。
[0047] 氧化娃或金屬氧化物為非晶質(zhì)可W通過X射線衍射測定，由在具有晶體結構