復(fù)合材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬基底上生長(zhǎng)的Ni3S2包覆的MMo04(M = Ni，Co或Μη)復(fù)合材料及其在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全世界現(xiàn)代化和自動(dòng)化程度的不斷進(jìn)步，促使對(duì)能源的需求量也越來(lái)越大。然而，傳統(tǒng)的化石能源有逐步消耗殆盡的趨勢(shì)。因此，對(duì)可持續(xù)和可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用是人類可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。隨著新能源交通工具如電動(dòng)汽車、航空航天以及便捷式電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)同時(shí)具有高能量密度和功率密度的新型化學(xué)電源已成為當(dāng)前人們必須面臨和解決的問(wèn)題之一。超級(jí)電容器，也被稱為電化學(xué)電容器，是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能元件，因其兼?zhèn)涓哂陔姵氐墓β拭芏群透哂趥鹘y(tǒng)靜電電容器的能量密度的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有長(zhǎng)的充放電壽命、寬的工作溫度范圍以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是本世紀(jì)最具潛力的新型綠色能源之一。
[0003]超級(jí)電容器的電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的主要因素，ΜΜο04因其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和價(jià)廉低毒等特性備受關(guān)注，而其電子導(dǎo)電性較差；Ni3S2在自然界以礦物形式大量存在而且具有良好的導(dǎo)電性，但是該材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此，這些材料在電容器中的應(yīng)用受到極大限制。在中國(guó)發(fā)明專利CN103779105 A和CN103811189 A中分別將鉬酸鎳和鉬酸鈷分別與石墨烯進(jìn)行復(fù)合獲得了較好的電化學(xué)性能。另外，發(fā)明專利CN104240971 A公布的碳包覆Ni3S2/石墨烯復(fù)合材料，促使Ni3S2材料的循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提高。因此為了克服麗004和Ni 3S2材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明將MMoO 4生長(zhǎng)在了金屬的基底上，可以極大程度的提高材料電子導(dǎo)電性和比表面積，另外，將Ni3S2原位生長(zhǎng)包覆在MMoO 4的表面，更進(jìn)一步提高了麗004的電子導(dǎo)電性，同時(shí)也提高了 Ni 3S2的循環(huán)穩(wěn)定性，最終獲得的MMo04@Ni3S2復(fù)合材料將表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。到目前為止，沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道在金屬基底上生長(zhǎng)MMo04_i3S2的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種金屬基底上原位生長(zhǎng)Ni3S2包覆的MMoO 4納米棒陣列復(fù)合材料，該材料具有較高的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，它能夠在超級(jí)電容器領(lǐng)域中得到更加廣泛的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明所述的一種金屬基底上原位生長(zhǎng)的Ni3S2包覆MMoO 4納米棒陣列復(fù)合材料，其由如下步驟制備得到:
[0006](1)將金屬基底依次用2?6molL 1的鹽酸、丙酮、蒸餾水超聲清洗，用以除去表面的氧化物層和油污；
[0007](2)稱取0.5?2mmol Μ鹽(M = Ni，Co或Μη)，溶于20?50mL去離子水中，攪拌10?20min后緩慢加入0.5?2mmol鉬源，攪拌1?2h，形成A溶液；將A溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將清洗干凈的金屬基底浸入到該溶液中，在自生壓力下，水熱晶化，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；將得到的金屬基底用去離子水和乙醇分別洗滌多次，干燥后在空氣中進(jìn)行焙燒，從而在金屬基底上生長(zhǎng)有ΜΜο04納米棒陣列；
[0008](3)將0.5?2mmol鎳源溶解于20?50mL去離子水中，攪拌10?20min后加入0.5?4mmol硫源，攪拌2?4h，形成B溶液；將B溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙稀內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，然后將步驟(2)得到的生長(zhǎng)有ΜΜο04納米棒陣列的金屬基底浸入到該溶液中，在自生壓力下，水熱晶化，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；將得到的金屬基底用去離子水和乙醇分別洗滌多次，干燥后得到金屬基底上生長(zhǎng)的Ni3S2包覆的MMoO 4納米棒陣列復(fù)合材料。
[0009]所述步驟(1)中金屬基底包括不銹鋼片、不銹鋼網(wǎng)、金屬鈦片、金屬鈦網(wǎng)、金屬鎳片、泡沫銀等。
[0010]所述步驟(2)中的Μ 鹽可選 Ni (N03)2，Ni (CH3C00)2，NiCl2，NiS04；Co (NO 3)2，Co (CH3C00) 2，CoCl2，CoS04；Mn (NO 3) 2，Mn (CH3C00) 2，MnCl2，MnS04。
[0011 ]所述步驟(2)中的鉬源為 Na2Mo04.2H20，(NH4) 6Mo7024.4H20，Mo03。
[0012]所述步驟⑵中水熱晶化的溫度100?180°C，晶化時(shí)間3?18h。
[0013]所述步驟(2)中干燥溫度40?100°C，干燥時(shí)間6?12h。
[0014]所述步驟(2)中的焙燒溫度為400?600°C，焙燒時(shí)間為60?240min，升溫速率為 1 ?-3°C /min。
[0015]所述步驟(3)中的鎳源為Ni (N03)2，Ni (CH3C00)2，NiCl2，NiS04中的一種或多種的混合。
[0016]所述步驟(3)中的硫源為硫脲，硫代乙酰胺，Na2S的一種或多種的混合。
[0017]所述步驟(3)中水熱晶化的溫度90?150°C，晶化時(shí)間1?6h。
[0018]所述步驟(3)中干燥溫度40?100°C，干燥時(shí)間6?12h。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1得到的從泡沫鎳基底上刮下的粉末樣品的X-射線衍射譜圖，說(shuō)明泡沫鎳上生長(zhǎng)的材料為二硫化三鎳(JCPDS N0.44-1418)和鉬酸鎳(JCPDS N0.86-0361)晶相；
[0020]圖2為實(shí)施例1中泡沫鎳上生長(zhǎng)Ni3S2包覆MMoO 4(NiMo04_i3S2)復(fù)合材料的掃描照片，泡沫鎳上生長(zhǎng)的NiMo04m米棒的長(zhǎng)度為2?5 μ m，直徑為80?100nm。
[0021]圖3為實(shí)施例1中泡沫鎳上生長(zhǎng)Ni3S2包覆MMoO 4(NiMo04_i3S2)復(fù)合材料的高倍掃描照片，包覆在NiMoOjfi米棒的Ni 3S2的薄片厚度為10?20nm。
[0022]圖4為實(shí)施例1中泡沫鎳上生長(zhǎng)NiMoO# NiMoO 4_i3S2的復(fù)合材料分別在不同電流密度條件下的比容量曲線；
[0023]由圖4所示，泡沫鎳上生長(zhǎng)NiMo04_i3S2的復(fù)合材料在2、5、10、15、和20A g 1的電流密度下，得到對(duì)應(yīng)的比電容分別為1319、1177、1073、1019和975F g %而泡沫鎳上生長(zhǎng)畫。04在2、5、10、15和20A g 1的電流密度下，得到對(duì)應(yīng)的比電容分別為649、507、426、414和408F g \對(duì)比說(shuō)明該泡沫鎳上生長(zhǎng)NiMo04_i3S2的復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電容性能。
[0024]本發(fā)明所述的金屬基底上生長(zhǎng)NiMo04_i3S2的復(fù)合材料是通過(guò)三電極測(cè)試法進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，可以得到在不同電流密度下的放電時(shí)間和電勢(shì)窗口，由公式得比電容C=I.At/m.Δ v(l為恒流充放電電流密度，At為放電時(shí)間，m為NiMo04_i3S2電極材料質(zhì)量，AV為電勢(shì)窗口)。用本發(fā)明實(shí)施例1制備的NiMo04_i3S2復(fù)合材料的金屬片作為工作電極，電解液為2molL 1的KOH溶液，用鉑電極作為對(duì)電極，用飽和甘汞電極作為參比電極，電勢(shì)窗口 0至0.45V，電化學(xué)工作站用B1-Logic VSP multichannelpotent1static-galvanostatic system。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026](1)將泡沫鎳(2cmX4cm)依次用6molL 1的鹽酸，丙酮，蒸饋水進(jìn)行超聲清洗，用以除去表面的氧化物層和油污，備用。
[0027](2)稱取0.291g Ni (N03)2.6H20，溶于30mL去離子水中，攪拌20min，緩慢加入0.242g Na2Mo04.2H20，攪拌2h，形成A溶液，將A溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將清洗干凈的泡沫鎳浸入到該溶液中，在自生壓力下，160°C水熱晶化10h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。泡沫鎳用去離子水和乙醇分別洗滌4次，然后在60°C干燥12h。最后在空氣中400°C條件下焙燒180min，且升溫速率為2°C /min，得到在泡沫鎳上生長(zhǎng)有NiMo04納米棒陣列；
[0028](3)將 0.291g Ni (Ν03) 2.6Η20 溶解于 30mL 去離子水中，攪拌 20min 后加入 0.076g硫脲，攪拌4h，形成B溶液，將B溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將步驟(2)得到長(zhǎng)有NiMoOjfi米棒陣列的泡沫鎳浸入到該溶液中，在自生壓力下，120°C水熱晶化6h，