一種反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電發(fā)射材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光電陰極是一種利用外光電效應(yīng)將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的光電發(fā)射材料。具有負(fù)電子親和勢的GaN光電陰極，即陰極表面真空能級(jí)低于導(dǎo)帶底能級(jí)，因此體內(nèi)光激發(fā)電子只需運(yùn)行到表面，就可通過隧穿發(fā)射到真空，無需過剩動(dòng)能去克服材料表面的勢皇，使光激發(fā)電子的逸出幾率大大增加，因此具有量子效率高、暗電流小、發(fā)射電子能量分布集中等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。其量子效率一般大于24%，大大高于傳統(tǒng)的紫外光電陰極的量子效率，并且，GaN材料響應(yīng)在400nm以下，是典型的“日盲”材料，具有良好的抗輻射能力。
[0003]目前生長納米線陣列主要有金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、干刻法等，這些生長方法都存在一些不可避免的缺點(diǎn)。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法由于其設(shè)備昂貴，且反應(yīng)原材料為金屬有機(jī)物不易保存等缺點(diǎn)，因此重復(fù)性不高；而干刻法雖然設(shè)備簡單，成本較低，容易實(shí)現(xiàn)，但是由于其反應(yīng)機(jī)理是通過腐蝕半導(dǎo)體材料最后形成納米線陣列，因此納米線表面的晶格破損較為嚴(yán)重，形成的表面較粗糙，另外納米線的直徑達(dá)不到納米線光電陰極發(fā)射層的數(shù)量級(jí)，因此我們需要尋找一種適合制備GaN納米線陣列光電陰極的納米線生長方法。
[0004]—般的GaN光電陰極均采用薄膜材料制成，薄膜材料具有生長工藝成熟，成膜質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，但薄膜材料的發(fā)射率大，不能充分吸收入射光的能量，另外對(duì)于反射式光電陰極來說，材料的電子的輸運(yùn)距離對(duì)材料的厚度要求與材料對(duì)光的吸收深度對(duì)材料的厚度要求之間相互矛盾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極及制備方法，能夠在降低材料發(fā)射率的同時(shí)，減少光電子的輸運(yùn)距離，控制納米線的直徑充分吸收光子，提高了 GaN光電陰極量子效率。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極，包括襯底層、位于襯底層表面的納米線陣列發(fā)射層；納米線陣列發(fā)射層由若干P型GaN納米線組成，P型GaN納米線表面均吸附有Cs/O激活層。
[0007]較佳地，所述襯底層為Si或者SiC ;所述P型GaN納米線的直徑為10?lOOnm，長度為I?100 μ m，P型摻雜濃度為I X 1019cm_3，摻雜元素為Zn。
[0008]本發(fā)明還提出一種在襯底表面生長P型GaN納米線的方法，步驟如下:
[0009]步驟101、在襯底上蒸發(fā)金屬Al形成金屬Al層，將所述具有金屬Al層的襯底置于草酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，從而在襯底表面形成多孔氧化鋁薄膜；
[0010]步驟102、將所述表面有網(wǎng)狀多孔氧化鋁薄膜的襯底放入磷酸與鉻酸的混合液中浸泡，去除氧化鋁薄膜上孔底部與襯底接觸的氧化鋁，形成規(guī)則尺寸的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜；
[0011]步驟103、在所述網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜表面蒸鍍一層金屬Ni，然后將襯底放入NaOH堿溶液中浸泡，去除襯底表面的陽極氧化鋁薄膜，從而在襯底上形成金屬Ni納米顆粒點(diǎn)陣；
[0012]步驟104、將襯底和反應(yīng)源放入CVD反應(yīng)爐的石英舟中分區(qū)加熱，待襯底和反應(yīng)源所在區(qū)域的溫度均達(dá)到設(shè)定溫度后，向CVD反應(yīng)爐通入氨氣和氬氣，然后CVD反應(yīng)爐保溫至550°C進(jìn)行沉積反應(yīng)，制得頂部有Ni催化劑顆粒的p型GaN納米線陣列。
[0013]較佳地，所述襯底層為Si或者SiC ;在襯底上蒸發(fā)金屬A1之前，先用體積比為1:1的硫酸和雙氧水清洗襯底，然后用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸腐蝕清洗襯底；步驟1中使用電子束蒸鍍方法在襯底上蒸發(fā)金屬A1形成A1層，所述A1層厚度為100?lOOOnm ;步驟1中草酸溶液濃度為0. 5mol/L0
[0014]較佳地，步驟102中，所述磷酸與鉻酸混合液中，磷酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%，鉻酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。
[0015]較佳地，步驟103中使用電子束蒸鍍方法蒸鍍金屬Ni層，金屬Ni層的厚度為5?lOOnm ;所述襯底放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的NaOH堿溶液中浸泡。
[0016]較佳地，步驟104中，GaC13為鎵源、ZnC12為摻雜元素Zn源，以摩爾數(shù)比1000:1的比例混合后作為反應(yīng)源，反應(yīng)源位于靠近CVD反應(yīng)爐進(jìn)風(fēng)口且距離襯底10cm左右的位置，襯底位于CVD反應(yīng)爐的中心加熱位置；加熱前先抽真空CVD反應(yīng)爐并通入氬氣清洗爐管；襯底所在位置加熱溫度至850°C，反應(yīng)源所在位置加熱溫度至60(TC ;所述氬氣流量為200ml/min，氨氣流量的為30ml/min ;沉積反應(yīng)時(shí)間為100?120min。
[0017]本發(fā)明還提出一種制備反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極的方法，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸、磷酸和氫氟酸的混合酸溶液除去p型GaN納米線陣列頂部的Ni催化劑顆粒；經(jīng)清洗后送入高溫真空系統(tǒng)中進(jìn)行加熱凈化，使P型GaN納米線陣列獲得原子級(jí)清潔的表面；然后在p型GaN納米線陣列表面吸附Cs/Ο激活層。
[0018]較佳地，用化學(xué)清洗試劑腐蝕去掉p型GaN納米線表面的油脂和雜質(zhì)，化學(xué)清洗試劑為體積比為2:2:1的硫酸、雙氧水和去離子水混合液；高溫真空系統(tǒng)中的熱溫度為850°C ;使用超真空激活工藝在p型GaN納米線陣列表面吸附Cs/Ο激活層。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于，GaN納米線陣列制作成光電陰極，能夠通過納米線之間的發(fā)射與折射充分吸收入射光的能量，而且克服了光子吸收深度和電子擴(kuò)散長度的矛盾關(guān)系；當(dāng)光線以適當(dāng)?shù)慕嵌热肷涞郊{米線陣列時(shí)，由于納米線獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，進(jìn)入的光子會(huì)在納米線之間反射和折射，最終被納米線陣列徹底吸收，形成“光子捕獲”效應(yīng)，使能量的損失降低到最小，從而大大提高光電陰極的量子效率。另外，當(dāng)光子在納米線內(nèi)部被吸收時(shí)，激發(fā)出光電子，由于納米線的四周都是表面，因此光電子從納米線的內(nèi)部向四周逸出，極大地提高了逸出電子的數(shù)目，從而增大了光電流，提高了光電陰極的量子效率。GaN納米線陣列由于自身優(yōu)異的光電特性，成為新一代基于納米技術(shù)的NEA GaN光電陰極材料，對(duì)擴(kuò)展GaN光電陰極應(yīng)用領(lǐng)域具有積極意義。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明所述反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極示意圖。
[0021]圖2是本發(fā)明中使用陽極氧化鋁模板法在襯底上生成整齊排列有納米線陣列的納米線陣列發(fā)射層的流程示意圖。
[0022]圖3本發(fā)明中使用CVD方法生長P型GaN納米線陣列示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]容易理解，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，在不變更本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神的情況下，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以想象出本發(fā)明反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極及制備方法的多種實(shí)施方式。因此，以下【具體實(shí)施方式】和附圖僅是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的示例性說明，而不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的全部或者視為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制或限定。
[0024]本發(fā)明所述反射式NEA GaN納米線陣列光電陰極是在Si或者SiC襯底I的表面生長P型GaN納米線5，并對(duì)生長的納米線陣列進(jìn)行Cs/Ο激活得到，其包括襯底層、位于襯底層表面的納米線陣列發(fā)射層；納米線陣列發(fā)射層由若干P型GaN納米線5組成，P型GaN納米線表面均吸附有Cs/Ο激活層10 ;所述襯底層為Si或者SiC。P型GaN納米線的直徑為10?lOOnm，長度為I?100 μ m，p型摻雜濃度為I X 1019cm_3，摻雜元素為Zn。
[0025]在襯底表面生長P型GaN納米線的方法為:
[0026]步驟101、先用體積比為1:1的硫酸和雙氧水清洗Si或SiC襯底，然后用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸腐蝕清洗襯底；
[0027]步驟102、使用電子束蒸鍍方法在襯底上蒸發(fā)金屬Al形成Al層，所述Al層厚度為100 ?100nm ；
[0028]步驟103、將步驟2蒸發(fā)有金屬Al的襯底置于0.5mol/L的草酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，從而在襯底表面形成多孔氧化鋁薄膜；
[0029]步驟104、將步驟3電化學(xué)腐蝕后表層有氧化鋁膜的襯底放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%的磷酸與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的鉻酸混合液中浸泡，去除氧化鋁薄膜上孔底部與襯底接觸的氧化鋁并改變孔的尺寸，以形成規(guī)則尺寸的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜；
[0030]步驟105、使用電子束蒸鍍方法在步驟4形成的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜表面再蒸鍍一層金屬Ni，金屬Ni的厚度為5?10nm ；
[0031]步驟106、將步驟5形成的襯底放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的NaOH堿溶液中浸泡，去除襯底表面的陽極氧化鋁薄膜，從而在襯底上得到金屬Ni納米顆粒點(diǎn)陣；
[0032]步驟107、將步驟6得到的襯底放入石英舟中并置于CVD反應(yīng)爐的中心加熱位置；
[0033]步驟108、將GaC13為鎵源、ZnC12為摻雜元素Zn源，以摩爾數(shù)比1000:1的比例混合后作為反應(yīng)源放入石英舟中，反應(yīng)源位于靠近CVD反應(yīng)爐進(jìn)風(fēng)口距離襯底1cm左右的位置，襯底位于反應(yīng)爐的中心加熱位置，然后抽真空CVD反應(yīng)爐并通入氬氣清洗爐管；
[0034]步驟109、控制CVD反應(yīng)爐各溫區(qū)的爐溫，先加熱CVD反應(yīng)爐中心襯底所在位置溫度至850°C，然后再加熱反應(yīng)源位置溫度至600°C，待上述兩個(gè)溫區(qū)的溫度升至設(shè)定溫度后向CVD反應(yīng)爐通入氨氣和氬氣，氬氣的流量為200ml/min，氨氣的流量的為30ml/min，CVD反應(yīng)爐保溫至550°C進(jìn)行沉積反應(yīng)，沉積時(shí)間為100?120min，沉積完畢后隨爐冷卻至室溫，制得頂部有Ni催化劑顆粒的P型摻雜的GaN納米線陣列。