一種多孔球形的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各種電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車的發(fā)展，對(duì)為其提供能量的鋰離子電池提出了更高的要求。鋰離子電池的容量密度和能量密度較高，被公認(rèn)為最有希望的動(dòng)力電池。
[0003]但鋰離子電池在電動(dòng)汽車行業(yè)的大規(guī)模商業(yè)化，還需近一步提高其電化學(xué)性能。其中電池的比能量是制約目前電動(dòng)汽車行駛里程的瓶頸問題。如:以現(xiàn)今廣泛使用的磷酸鐵鋰/石墨鋰離子動(dòng)力電池為例，其比能量一般為100?120Wh.kg—S其比能量已達(dá)到其極限值，電動(dòng)汽車一次充電行駛里程不及傳統(tǒng)汽油車的1/3里程。為滿足現(xiàn)代電動(dòng)汽車技術(shù)發(fā)展的需求，必須全面提升動(dòng)力電池的性能，其中提高電池比能量、延長(zhǎng)電動(dòng)車的行駛里程是關(guān)鍵。因此高比能鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)已成為電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。提高電池的能量密度，比較有效的方法就是提高電池電極材料的工作電壓。
[0004]在高工作電壓電極材料方面，尖晶石型LiNiQ.5Mm.504表現(xiàn)出一個(gè)可接受的穩(wěn)定性能和高的放電容量，并且具有一個(gè)高達(dá)4.7左右的放電平臺(tái)，其能量密度比LiCo02正極材料高20%，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池高電位正極材料之一。但是LiN1.5Mn1.5O4最大的不足是在材料650°C高溫合成過程中失氧，生成N1或者Lh-xNixO雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致LiNiQ.5Mm.504在大電流充放電時(shí)容量衰減快、倍率性能較差，可逆容量遠(yuǎn)不能達(dá)到所需的目標(biāo)要求。此外，在電池充放電過程中LiN1.5Mn1.504材料與含氟電解液直接接觸時(shí)，容易導(dǎo)致Ni2+與痕量的HF反應(yīng)生產(chǎn)NiF2，進(jìn)一步降低了 LiNiQ.5Mm.504材料的可逆容量及倍率性能。因此，通過改進(jìn)合成方法和表面修飾改善倍率性能成為L(zhǎng)iNiQ.5Mm.504實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)溶劑輔助共沉淀法制備球形多孔的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓LiNiQ.5Mm.504-FeP04復(fù)合正極材料的方法，以期獲得高循環(huán)性能和高倍率容量的LiN1.5Mm.504基高壓正極材料。
[0006]本發(fā)明所提供的球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法具體步驟如下:
[0007](1)將水和有機(jī)溶劑以體積比為1:1的比例配制成水溶液，并加入硫酸鎳和硫酸錳，然后加入碳酸氫銨，室溫下攪拌30分鐘，再將所得混合物加入水熱釜180-220°C反應(yīng)6-12h，然后過濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體;然后將所得碳酸化合物前軀體和鋰源球磨混合均勻后放在馬弗爐中500-600°C焙燒4-6h，再800-1000°C焙燒10-15h，然后600°C下保溫5-10h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5M111.5O4；
[0008]所述鎳源、錳源、碳酸鹽的摩爾比為1:3:6.4-7.2;所述碳酸化合物前軀體和鋰源的摩爾比為1:1-1.05;
[0009]所述的錳源為硝酸錳、硫酸錳中的一種;所述的鎳源為硝酸鎳、硫酸鎳中的一種；所述的碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨中的一種;所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種;所述的有機(jī)溶劑為乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙酮中的一種。
[0010](2)將摩爾比1:1的鐵源和ΝΗ4Η2Ρ04溶于去離子水中，并在室溫下強(qiáng)烈攪拌3-4h，得到混合溶液；
[0011]所述的鐵源為乙二酸亞鐵、硝酸鐵中的一種。
[0012](3)將步驟(1)所得LiN1.5Mm.504正極材料加入到步驟⑵得到的混合溶液中，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發(fā);在110°C下干燥12h，并球磨l-2h，然后馬弗爐中500-600°C焙燒4-6h，再800-1000°C焙燒10-15h，然后600°C下保溫5-10h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mn1.504_FeP04。
[0013]進(jìn)一步的，在步驟(1)中，所述鎳源、錳源、碳酸鹽的摩爾比為1:3:6.6;所述碳酸化合物前軀體和鋰源的摩爾比為1:1.01;所述的錳源為硫酸錳;所述的鎳源為硫酸鎳;所述的碳酸鹽為碳酸氫銨;所述的鋰源為碳酸鋰;所述的有機(jī)溶劑為乙醇;在步驟(2)中，所述的鐵源為乙二酸亞鐵。
[0014]本發(fā)明所制備的多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為:LiN1.5Mm.504-FeP04，其中FeP04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_7%，該正極材料是有納米級(jí)的粒徑組成的多孔球形顆粒，具有較好的電化學(xué)性能，可用于高性能鋰離子電池高壓正極材料。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0016](1)制備了一種多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓LiN1.5Mm.504-FeP04復(fù)合正極材料。
[0017](2)利用該方法合成的材料顆粒均勻一致、分散性好、結(jié)晶度高，得到的材料為納米級(jí)的粒徑組成的多孔球形顆粒，有利于提高材料的振實(shí)密度。
[0018](3)本發(fā)明中所得到的材料具有可觀的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，使得該材料具有很高的實(shí)際使用價(jià)值，可以有效的滿足鋰離子電池各種應(yīng)用的實(shí)際要求。
[0019](4)本發(fā)明開發(fā)鋰離子電池正極材料具有較高的電壓平臺(tái)(4.7V vs.LiVLi)，提高了鋰離子電池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉價(jià)易得，特別適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mm.504_FeP04(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )的SEM圖。
[0021 ] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mm.504_FeP04(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )的FT-1R圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mm.504-FeP04(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的首次充放電曲線。
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mm.504_FeP04(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的倍率性能曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將0.05mol硫酸鎳和0.15mol硫酸錳溶于70mL蒸餾水與乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇的體積比為1:1)，然后加入0.33mol的碳酸氫銨，室溫下攪拌40分鐘，再將所得混合物加入200mL水熱釜中200°C反應(yīng)12h，然后過濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體。將所得碳酸化合物前軀體和0.0505mol碳酸鋰球磨混合均勻后放在馬弗爐中500°C焙燒6h，再800°C焙燒12h，然后600°C下保溫8h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mm.504<^_0.00637moU9Fe(CH3C02)2.4H20和0.00637mol NH4H2PO4溶于去離子水中，并在室溫下強(qiáng)烈攪拌4h，得到混合溶液。然后將所得的LiNiQ.5Mm.504正極材料加入到上述混合溶液，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發(fā)。在110°C下干燥12h，并球磨lh，然后馬弗爐中550°C焙燒5h，再850°C焙燒13h，然后600°C下保溫6h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mm.504-FeP04。紅外光譜分析表明所得的LiN1.5Mm.504-FeP04正極材料為P4332結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，是納米級(jí)的粒徑組成的多孔球形顆粒(如圖1所示)。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，以0.2C的倍率在3.5-4.95￥間進(jìn)行充放電循環(huán)，1^祖().51111.504首次放電容量為13011^.g—1(如圖3所示)，2C倍率充放電時(shí)可逆放電容量在90mAh.g—1以上，循環(huán)60周后的0.2C的倍率充放電的可逆容量仍達(dá)到120mAh.g—^LiN1.sMn1.sOfFePCk顯示了優(yōu)異的倍率性能(如圖4所示)。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將0.05mol硝酸鎳和0.15mol硝酸錳溶于50mL蒸餾水與丙酮的混合溶液(蒸餾水與丙酮的體積比為1:1)，然后加入0.32mol的碳酸銨，室溫下攪拌40分鐘，再將所得混合物加入200mL水熱釜中220°C反應(yīng)12h，然后過濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體。將所得碳酸化合物前軀體和0.1 lmol氫氧化鋰球磨混合均勻后放在馬弗爐中500°C焙燒6h，再800°C焙燒15h，然后600°C下保溫5h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料1^附().5]?111.504。將0.0063711101的硝酸鐵和0.0063711101 NH4H2PO4溶于去離子水中，并在室溫下強(qiáng)烈攪拌4h，得到混合溶液。然后將所得的LiNiQ.5Mm.504正極材料加入到上述混合溶液，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發(fā)。在110°C下干燥12h，并球磨lh，然后馬弗爐中500°C焙燒6h，再800°C焙燒15h，然后600°C下保溫10h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓裡尚子電池正極材料LiN1.5Mm.504-FeP04。紅外光譜分析表明所得的LiN1.5Mm.5O4-FeP04正極材料為P4332結(jié)構(gòu)從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，是納米級(jí)的粒徑組成的多孔球形顆粒。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，以0.2C的倍率在3.5-4.95V間進(jìn)行充放電循環(huán)，LiN1.5Mm.504首次放電容量為129mAh.g—S2C倍率充放電時(shí)可逆放電容量在88mAh.g—1以上，循環(huán)60周后的0.2C的倍率充放電的可逆容量仍達(dá)到113mAh.g—1，LiN1.sMm.504_FeP04顯示了優(yōu)異的倍率性能。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將0,05mol硝酸鎳和0.15mo 1硫酸錳溶于70mL蒸餾水與苯甲醇的混合溶液(蒸餾水與苯甲醇的體積比為1