一種鋰離子電池負極材料及其硫化鋰電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫化鋰電池負極材料，電解液及其硫化鋰電池的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及以四氯化錫、氧化石墨和苯胺單體為原料，合成具有二氧化錫、石墨烯和聚苯胺分層結(jié)構(gòu)的負極材料，以及使用硝酸鋁為電解液添加劑得到的溶膠電解液的硫化鋰電池的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應、循環(huán)性能好、環(huán)境友好及結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)異特性而成為攝像機、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子電器的首選電源，也是未來純電動汽車(EV)、混合電動汽車(HEV)、空間技術以及高端儲能系統(tǒng)的最佳動力電源。
[0003]鋰硫電池以金屬鋰為負極材料，采用液體電解質(zhì)，放電時負極反應為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾2所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh g \單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh g \鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V，硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li2S)時，相應鋰硫電池的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh kg1。
[0004]硫電極的充電和放電反應較復雜，對硫電極在充電和放電反應中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物還沒有明確的認識。硫電極的放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平臺:(1)對應Ss的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變SSn2 (3<n<7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成聚硫化鋰(Li2Sn)，該反應在放電曲線上對應2.4?2.1V附近的放電平臺；⑵對應Sn2離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2和S 22并與Li +結(jié)合生成Li 2S2和Li 2S，該反應對應放電曲線中2.1?1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。當放電時位于2.5?2.05V電位區(qū)間對應單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位于2.05?1.5V電位區(qū)間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S/ (6 < m < 7)，并不能完全氧化成Ss，該充電反應在充電曲線中對應2.5?2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是:在充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負極金屬鋰反應，引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速衰退，表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命。金屬鋰的能量密度高，首先被人們用作鋰離子電池負極材料。但是金屬鋰在充放電過程中很容場形成枝晶，枝晶可能會穿透正負極之間的隔膜，造成電池內(nèi)部短路，從而引發(fā)安全問題。因而金屬鋰作為負極的電池長期處于基礎研究階段，而并未獲得實際應用，所以鋰硫電池的安全性到目前為止也沒有得到真正解決。
[0005]解決鋰硫電池的鋰電極枝晶問題以及聚硫化鋰與負極金屬鋰反應導致的容量損失是鋰硫電池的關鍵課題，而負極材料的選擇對鋰硫電池的性能有很大的影響。以石墨為負極材料，硫化鋰為正極材料所形成的硫化鋰電池就是一種解決鋰硫電池關鍵問題的有效途徑之一。
[0006]硫化鋰電池的工作原理與鋰硫電池相同，所不同的是鋰硫電池以金屬鋰為負極材料，而硫化鋰電池的負極材料為不含鋰的可嵌鋰材料；鋰硫電池使用單質(zhì)硫作為正極活物質(zhì)，而硫化鋰電池使用硫化鋰作為正極活物質(zhì)。鋰硫電池的電解液適用于硫化鋰電池。由于硫化鋰電池使用可嵌鋰材料為負極材料，因而硫化鋰電池不存在鋰硫電池中的枝晶問題。
[0007]目前可嵌鋰負極材料研究開發(fā)工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因為石墨導電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入和脫嵌。而且它的嵌鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓，大致為:0.00?0.20V之間(vs.Li+/Li)，LiC6可逆容量為372mAh/g，嵌鋰容量較低。
[0008]二氧化錫(Sn02)因其理論嵌鋰容量高達782mAh/g而廣受關注。但Sn02在充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積膨脹(?300% )，進而出現(xiàn)顆粒粉化、團聚問題，同時電導率降低。從而終導致Sn02負極材料的可逆容量較低、倍率性能和循環(huán)性能都較差。因此，有效解決31102的體積膨脹及導電性問題是其關鍵問題。
[0009]石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維(2D)周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)石墨烯，可以構(gòu)成所有sp2雜化碳質(zhì)材料，具有極高的強度。石墨烯可以翹曲成零維(0D)的富勒烯，卷曲成一維(1D)的碳納米管，以及疊加成三維(3D)的石墨。石墨烯的載流子迀移率極高，且在驟冷低溫等一些特殊條件下，石墨烯的載流子迀移率保持高水平，因而導電導熱性能倶佳。石墨烯的理論比表面積達2600m2/g，其作為催化劑載體可有效提高催化劑的擔載量、分散度和催化活性，也是超級電容器及鋰離子電池的高容量負極材料，其嵌鋰容量要遠大于石墨。
[0010]近年來，石墨烯/聚合物復合材料引起了學術界和工業(yè)界的廣泛興趣，通過石墨烯和聚合物的復合可以提高聚合物的導電性能、導熱性能、耐熱性能和物理機械性能等。隨著研究的不斷深入，其應用范圍也將不斷擴大，制備更輕、更廉價、更高性能的復合材料非常關鍵，而如何提高石墨烯在聚合物中的分散度是目前合成石墨烯/聚合物復合材料的主要難點。
[0011]目前石墨烯/聚合物復合材料主要有石墨烯/聚苯胺、石墨烯/聚乙烯、石墨烯/聚苯乙烯。聚苯胺是高分子化合物的一種，具有特殊的電學和光學性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導電性及電化學性能。經(jīng)一定處理后，可制得各種具有特殊功能的設備和材料，如鋰電池負極材料，較傳統(tǒng)鋰電極材料在充放電過程中具有更優(yōu)異的可逆性，可防止鋰枝晶的產(chǎn)生。
[0012]聚苯胺的電活性源于分子鏈中的電子共軛結(jié)構(gòu):隨分子鏈中電子體系的擴大，成鍵態(tài)和*反鍵態(tài)分別形成價帶和導帶，這種非定域的電子共軛結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可形成P型和N型導電態(tài)。不同于其他導電高分子在氧化劑作用下產(chǎn)生陽離子空位的摻雜機制，聚苯胺的摻雜過程中電子數(shù)目不發(fā)生改變，而是由摻雜的質(zhì)子酸分解產(chǎn)生H+和對陰離子(如C1、硫酸根、磷酸根等)進入主鏈，與胺和亞胺基團中N原子結(jié)合形成極子和雙極子離域到整個分子鏈的鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)較高的導電性。這種獨特的摻雜機制使得聚苯胺的摻雜和脫摻雜完全可逆。
發(fā)明內(nèi)容
[0013]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種具有二氧化錫、石墨烯和聚苯胺分層結(jié)構(gòu)的可嵌鋰材料負極材料以及使用硝酸鋁為電解液添加劑的硫化鋰電池的方法。本發(fā)明以四氯化錫、氧化石墨和苯胺單體為原料，通過化學合成得到二氧化錫、石墨烯和聚苯胺的多層復合材料，負極材料。并以此為負極材料得到防止枝晶產(chǎn)生、隔絕聚硫穿梭、安全、可靠的長壽命硫化鋰電池。
[0014]為解決技術問題，本發(fā)明的具體方案為:
[0015]提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，該負極材料是具有二氧化錫、石墨烯和聚苯胺分層結(jié)構(gòu)的復合材料，其制備過程包括以下步驟:
[0016](l)Sn02 的制備
[0017]將lg的SnCl4.5Η20與50ml去離子水加入至聚四氟乙烯反應釜中，在120?200°C條件下保溫反應28h ;待自然冷卻后，先用去離子水離心洗滌反應產(chǎn)物2次，再用乙醇離心洗滌2次，然后將其冷凍、干燥，得到平均粒徑為1?5納米的二氧化錫粉末；
[0018](2) Sn02-石墨烯復合材料的制備
[0019]取濃度為3mg/ml的氧化石墨稀分散液20ml，超聲處理lOmin ；
[0020]稱取80?200mg步驟⑴所得的Sn02粉末，加入至20ml去離子水中攪拌lOmin ；再超聲處理30min使其分散于去離子水中；然后逐滴加入氧化石墨烯分散液中，混合后繼續(xù)超聲處理30min ;停止超聲處理再磁力攪拌30min后，再超聲處理30mi