具有堿土金屬羧酸鹽隔板的鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡電池、一種隔板、W及用于裡電池的一種負(fù)電極和一種正電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子技術(shù)注定用于應(yīng)用的寬的應(yīng)用領(lǐng)域。亦稱裡聚合物電池（或裡離子聚合物 電池）的裡離子電池，尤其是只要其具有侶復(fù)合膜封裝，就尤其是W高能量密度和比能量W 及極小自放電為特征。裡離子電池具有可W可逆地?fù)Q入或換出裡離子的至少一個(gè)負(fù)電極 (陽極）和正電極（陰極);運(yùn)亦稱插層（Interkalation)或脫層（Deinterkalation)。作為導(dǎo) 電鹽在裡離子電池中大多使用六氣憐酸裡（LiPFe)。
[0003] 由于裡離子電池的按重量和按容量都高的能量密度，特別感興趣的是裡離子電池 中的高的自有安全性或固有安全性(英語intrinsicSafety)。
[0004] 在裡離子電池的情況下，常規(guī)而言，負(fù)電極通過隔板與正電極隔開，該隔板本身是 電絕緣體。 陽〇化]很經(jīng)常地在裡離子電池中使用多孔聚締控隔板，其可W基于聚乙締（PE)或聚丙締 (PP)。但是在聚締控隔板的情況下，在聚合物的軟化點(diǎn)范圍內(nèi)的溫度下可能出現(xiàn)隔板的側(cè) 面不定的收縮(英語：S虹inking)。
[0006] 由高烙點(diǎn)聚合物制成的其它隔板、例如聚酷亞胺隔板盡管在例如40Ah至SOAh的 高容量電池的情況下與聚締控隔板相比更加熱穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定，但是聚酷亞胺隔板也不能 總是在機(jī)械或熱應(yīng)力的情況下具有足夠的自有安全性。
[0007] 在EP1 657 767Al中描述了一種二次電池組，其具有多孔層，所述多孔層包括陶 瓷顆粒W及粘結(jié)劑并且被涂敷到二次電池組的至少一個(gè)電極上。
[0008] 在DE10 2009 002 680Al中描述了一種陶瓷復(fù)合材料，其包括具有規(guī)律的穿孔 的聚合物膜，其中所述穿孔在具有陶瓷顆粒的多孔涂層的至少一側(cè)被隱藏。
[0009] 在WO98/59387A2中描述了一種包括碳酸巧的電化學(xué)電池。
[0010] 在WO00/42672A2中描述了一種電化學(xué)電池，其包含至少一種草酸鹽和至少一種 碳酸鹽作為除酸劑。
[0011] 在EP1 146 576Al中描述了一種用于裡電池組的隔板，該隔板具有陶瓷復(fù)合層 和微孔聚合物層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的主題是一種裡電池，其包括負(fù)電極、正電極W及至少一個(gè)布置在正電極 與負(fù)電極之間的包括至少一種堿±金屬簇酸鹽的多孔層。
[001引尤其是可W將裡電池理解成其負(fù)電極（陽極）包括裡的電化學(xué)電池。
[0014] 例如，在此可W是：裡離子電池、即一種電池，其負(fù)電極包括插層材料、例如石墨， 在該插層材料中可W可逆地?fù)Q入或換出裡；或者一種裡金屬電池、即一種具有由金屬裡或 裡合金制成的負(fù)電極的電池。裡電池尤其可W是裡離子電池。
[0015]尤其是可W將堿±金屬簇酸鹽理解成具有第二主族的（金屬）陽離子的簇酸鹽。
[0016] 堿±金屬簇酸鹽有利地比如即使在少量的情況下也是非常良好的氣化物捕捉劑， 并且可W例如在六氣憐酸裡（LiPFe)水解的情況下有效地捕捉由于潮濕產(chǎn)生的氨氣酸（HF) 并且W難溶堿±金屬氣化物的形式凝固。在此，堿±金屬簇酸鹽有利地是比堿金屬簇酸鹽 明顯更好的氣化物捕捉劑，因?yàn)閴A±金屬氣化物與堿金屬氣化物相比在所有溶劑中具有明 顯更小的可溶性。
[0017]例如，醋酸巧、氨氣酸（HF)可W根據(jù)下列反應(yīng)式結(jié)合成難溶的形成沉淀物的氣化 巧（CeiFz): Ca(CHsCOO)Z+ 2HF―〉CaFz(沉淀物）+2CH3COOH 由于堿±金屬簇酸鹽、氨氣酸（HF)可W非常好地結(jié)合，可W有利地提高電池的壽命和 循環(huán)時(shí)長并且還改善電池的安全特性。
[0018] 運(yùn)是因?yàn)?，未結(jié)合的氨氣酸（HF)可能侵蝕電池內(nèi)的電池材料、尤其是正電極的活 性材料(陰極材料）和殼體密封并且由此縮短電池的壽命和循環(huán)時(shí)長。
[0019] 尤其是氨氣酸（HF)可W明顯縮短W下電池的壽命和循環(huán)時(shí)長，其正電極作為活性 材料（陰極材料）包括裡儘尖晶石（LM0,例如LiMn2〇4)，因?yàn)榘睔馑幔℉F)可能導(dǎo)致儘從尖晶 石結(jié)構(gòu)中加速分離；運(yùn)一方面可能損傷正電極的活性材料(陰極材料）并且另一方面可能導(dǎo) 致負(fù)電極的活性材料(陽極材料)、例如石墨中毒。運(yùn)是因?yàn)椋瑥募饩Y(jié)構(gòu)中分離的儘陽離 子可溶解在電解質(zhì)中，并且可W通過電解質(zhì)被運(yùn)送到負(fù)電極，在那里，儘陽離子可能在負(fù)電 極的活性材料（陽極材料)、例如石墨處被還原成金屬儘并且通過運(yùn)種方式可能使負(fù)電極的 活性材料(陽極材料）中毒。
[0020] 此外可能的是，金屬儘可能通過隔板樹枝狀地在陽極側(cè)上生長，運(yùn)可能導(dǎo)致內(nèi)部 短路。然而，由于堿±金屬簇酸鹽可W結(jié)合氨氣酸（HF),該反應(yīng)可被減少或者甚至避免，并 且因此電池的壽命、循環(huán)時(shí)長和安全特性可W被明顯提高。
[0021] 在此，令人意想不到的是，通過該反應(yīng)產(chǎn)生的自由簇酸、例如醋酸不參與電池中的 其它反應(yīng)，并且保持穩(wěn)定。此外，尤其是簇酸有利地與氨氣酸（HF)相比腐蝕性更低，并且也 W遠(yuǎn)遠(yuǎn)更低的程度或根本不侵蝕裡儘尖晶石。
[0022] 通過將包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層布置在負(fù)電極與正電極之間，堿±金屬簇酸 鹽一方面位于具有高的氨氣酸形成概率的位置處，在該位置處，堿±金屬簇酸鹽可W直接 捕捉所產(chǎn)生的氨氣酸。另一方面，堿±金屬簇酸鹽位于如下位置處：在該位置處，其可W在 從正電極的含裡儘尖晶石的活性材料中分離的儘陽離子完全能夠到達(dá)負(fù)電極的活性材料 W前結(jié)合所述儘陽離子。因此，可W有利地實(shí)現(xiàn)安全的電池設(shè)計(jì)。
[0023] 此外，堿±金屬簇酸鹽具有正面的機(jī)械和熱特性。尤其是娠碎的堿±金屬簇酸鹽 還總是可W為非常結(jié)晶的，運(yùn)可W有利地影響機(jī)械特性。
[0024] 電池可W包括一個(gè)包含堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層或也可W包括兩個(gè)、或者必要時(shí) 甚至更多個(gè)包含堿上金屬簇酸鹽的保護(hù)層。
[00巧]原則上，至少一個(gè)包括堿±金屬簇酸鹽的、尤其是多孔的保護(hù)層可W用作必要時(shí) 唯一的隔板。
[00%] 例如，正電極和/或負(fù)電極可W配備有包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層。在此，由于 堿±金屬簇酸鹽的正面的機(jī)械和熱特性，正電極或負(fù)電極有利地可W機(jī)械和熱穩(wěn)定化。
[0027] 因此在一個(gè)實(shí)施方式的范圍內(nèi)，正電極和/或負(fù)電極尤其是在至少一側(cè)上配備 有、例如覆蓋有包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層。在此，尤其是(至少)正電極的朝向負(fù)電極的 側(cè)和/或負(fù)電極的朝向正電極的側(cè)配備有、尤其是覆蓋有包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層。
[0028] 但是電池同樣可W附加地包括隔板。
[0029] 因此在另一種實(shí)施方式的范圍內(nèi)，電池附加地包括尤其是布置在負(fù)電極與正電極 之間的隔板。（附加的）隔板尤其是可W是多孔隔膜。替代于或附加于正電極和/負(fù)電極， 隔板可W尤其是在至少一側(cè)上配備有、例如覆蓋有包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層。在此，由 于堿±金屬簇酸鹽的正面的機(jī)械和熱特征，隔板有利地可W機(jī)械和熱穩(wěn)定化。
[0030] 隔板例如可W單側(cè)或雙側(cè)配備有、尤其是覆蓋有包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層。 在此，例如適少)隔板的朝向負(fù)電極的側(cè)和/或隔板的朝向正電極的側(cè)可W配備有、尤其是 覆蓋有包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層。
[0031] 總的來說，通過至少一個(gè)包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層，不僅可W明顯提高電池 的壽命、循環(huán)時(shí)長和安全特性，而且尤其是在機(jī)械、熱和電應(yīng)力的情況下可W明顯改善電池 的安全特性W及尤其是自有安全性。因此，有利地還可W為汽車領(lǐng)域提供合適的電池、模 塊、包和電池組。
[0032] 例如，一一與僅僅具有聚締控隔板的電池相比一一可W通過配備有包括所述至少 一種堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層的電池來有利地實(shí)現(xiàn)顯著更高的安全水平。
[0033] 與具有包括燒結(jié)陶瓷、例如由經(jīng)高溫處理的氧化侶（Al2〇3)構(gòu)成的層的電池相比， 可W通過至少一個(gè)包括堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層有利地實(shí)現(xiàn)安全行為方面的類似的正面 結(jié)果。
[0034] 堿±金屬簇酸鹽有利地可W由合適的原料制成，并且利用簡(jiǎn)單的涂層技術(shù)來涂 覆。此外，堿±金屬簇酸鹽有利地可W為無毒的。此外，堿±金屬簇酸鹽有利地可W與例如 碳酸巧相比具有更小的釋放二氧化碳的傾向性。
[0035] 例如，包括所述至少一種堿±金屬簇酸鹽的保護(hù)層可W通過借助于公知涂層技術(shù) 單側(cè)或雙側(cè)地涂覆在商業(yè)通用的隔板上和/或插層電極、例如正電極和/或負(fù)電極上來制 造。在此，尤其是可W有利地避免高溫合成或高溫處理，運(yùn)既可W有利地影響材料成本、又 可W有利地影響應(yīng)用。
[0036] 在另一種實(shí)施方式的范圍內(nèi)，所述至少一種堿±金屬簇酸鹽具有>40皿至 《2]1111、例如>40]11]1或>50]11]1或>60]11]1或必要時(shí)>100]11]1或必要時(shí)> 300]11]1至《1000 nm、例如> 60nm至《600nm范圍內(nèi)的平均顆粒直徑巧均顆粒直徑)。因此，有利地可W 設(shè)定或?qū)崿F(xiàn)大約30%