用于高能電池的負(fù)極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般設(shè)及用于高能電池的負(fù)極。更具體地，本發(fā)明設(shè)及用于裡電池的負(fù)極， 其包括負(fù)極材料、保護(hù)材料和集流體。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于裡離子可逆循環(huán)通過(guò)含有裡鹽的電解液的電池是已知的。在運(yùn)種類(lèi)型的電池 中，正極包括具有復(fù)合活性材料的集流體，復(fù)合活性材料一般包含允許裡離子在高壓下可 逆嵌入的活性材料、粘結(jié)劑、電子導(dǎo)電劑W及最終地離子導(dǎo)電劑。電解液為裡鹽在液體溶 劑、聚合物溶劑或聚合物凝膠中的溶液。而負(fù)極包含裡或基于裡的合金膜，或負(fù)極包含具有 活性材料的集流體，該活性材料包含允許裡離子在低于正極的電壓下可逆嵌入的化合物， 例如碳、石墨、氧化物或娃。
[0003] 電極材料中裡離子的可逆嵌入導(dǎo)致材料的體積變化。更具體地，在裡離子嵌入過(guò) 程中發(fā)生體積增大并且在裡離子的脫嵌過(guò)程中發(fā)生體積減小。運(yùn)種體積變化對(duì)電池具有負(fù) 面的影響。例如，體積變化可導(dǎo)致在第一循環(huán)過(guò)程中在電極表面形成的純化層的破裂，運(yùn)可 導(dǎo)致容量和/或電子導(dǎo)電性的損失?？赏ㄟ^(guò)基于原位掃描電子顯微術(shù)（SEM)的研究評(píng)估運(yùn) 些負(fù)面影響。
[0004] 體積變化的程度取決于材料。例如，對(duì)于兩種僅在負(fù)極材料不同的電池，注意到， 碳或石墨負(fù)極的體積變化相對(duì)低，通常低于10%，運(yùn)限制破裂問(wèn)題和由此引起的容量損失。 相比之下，娃或基于娃的合金負(fù)極的體積變化顯著更高，對(duì)于娃和裡合金為300%的數(shù)量 級(jí)。運(yùn)對(duì)于電池是有害的。然而，碳負(fù)極允許的最大容量為約370mAh/g，而Si-Li合金允許 的最大容量高10倍。因此，Si-Li合金允許良好的最大容量，但導(dǎo)致材料在循環(huán)過(guò)程中高 的體積變化。
[0005] 存在對(duì)允許良好最大容量同時(shí)導(dǎo)致材料在循環(huán)過(guò)程中低體積變化的負(fù)極的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明人已開(kāi)發(fā)了允許制造具有類(lèi)似于Si-Li合金電池容量的電池的負(fù)極，并且 其中在循環(huán)過(guò)程中體積變化保持低。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明負(fù)極包含負(fù)極材料、保護(hù)材料和集流體。負(fù)極材料包含活性材料、電子 導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，活性材料為娃和裡或二氧化娃和裡的合金。集流體為金屬錐。
[0008] 在根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極中，負(fù)極材料W膜的形式沉積在金屬錐上，并且保護(hù)材料W 膜的形式（保護(hù)膜）沉積在負(fù)極材料的膜上。在本發(fā)明的實(shí)施例中，負(fù)極可包含多于一種 保護(hù)膜。
[0009] 本發(fā)明還設(shè)及制備負(fù)極的方法、制造電化學(xué)發(fā)電機(jī)的方法W及如此獲得的電化學(xué) 發(fā)電機(jī)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明一方面，本發(fā)明提供如下內(nèi)容：
[0011] (1)包含負(fù)極材料、保護(hù)材料和集流體的負(fù)極。 陽(yáng)〇1引 似根據(jù)項(xiàng)目（I)的負(fù)極，其中負(fù)極材料為包含活性材料、至少一種電子導(dǎo)電劑和 粘結(jié)劑的混合物。
[0013] (3)根據(jù)項(xiàng)目（2)的負(fù)極，其中活性材料為娃和裡的合金或二氧化娃和裡的合金。
[0014] (4)根據(jù)項(xiàng)目（2)的負(fù)極，其中負(fù)極材料進(jìn)一步包含天然或合成石墨。
[001引 妨根據(jù)上述（1)的負(fù)極，其中保護(hù)材料包含至少一種電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0016] (6)根據(jù)項(xiàng)目似或妨的負(fù)極，其中負(fù)極材料中的電子導(dǎo)電劑和保護(hù)材料中的電 子導(dǎo)電劑獨(dú)立地包含至少一種電子導(dǎo)電碳。
[0017] (7)根據(jù)項(xiàng)目（6)的負(fù)極，其中電子導(dǎo)電碳選自：炭黑、乙烘黑、Showa-Denko出售 的碳纖維如氣相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF)、碳納米管和石墨締。 陽(yáng)01引 做根據(jù)項(xiàng)目似或妨的負(fù)極，其中負(fù)極材料中的粘結(jié)劑和保護(hù)材料中的粘結(jié)劑 獨(dú)立地為聚合物。
[0019] (9)根據(jù)項(xiàng)目似或妨的負(fù)極，其中負(fù)極材料中的粘結(jié)劑和保護(hù)材料中的粘結(jié)劑 獨(dú)立地選自：聚偏二氣乙締（PVD巧、偏二氣乙締和六氣丙締的共聚物（PVDV-HFP)、聚酷亞 胺、天然或合成橡膠、簇甲基纖維素（CMC)、W酸形式或鹽形式的藻酸鹽，及其混合物。
[0020] (10)根據(jù)項(xiàng)目似的負(fù)極，其中負(fù)極材料在粘結(jié)劑中為顆粒形式，顆粒為活性材 料的顆粒和電子導(dǎo)電劑的顆粒。
[OOW(11)根據(jù)項(xiàng)目妨的負(fù)極，其中保護(hù)膜在粘結(jié)劑中為顆粒形式，顆粒為電子導(dǎo)電 劑的顆粒。 陽(yáng)0巧根據(jù)項(xiàng)目似的負(fù)極，其中負(fù)極材料包含，W質(zhì)量計(jì)：80%-95%的活性材料、 1% -10 %的電子活性導(dǎo)電劑W及2% -20 %的粘結(jié)劑。
[002引（蝴根據(jù)項(xiàng)目妨的負(fù)極，其中保護(hù)材料包含，W質(zhì)量計(jì)：1%-20%的電子導(dǎo)電劑 和80% -99 %的粘結(jié)劑。
[0024] (14)根據(jù)項(xiàng)目（1)的負(fù)極，其中集流體為包含金屬的錐，優(yōu)選侶或銅。
[00對(duì)（切根據(jù)項(xiàng)目（1)的負(fù)極，其中集流體為包含金屬和碳的錐，優(yōu)選侶和碳。
[00%] (16)包含金屬錐、負(fù)極材料的膜和至少一個(gè)保護(hù)膜的負(fù)極。
[0027] (17)包含金屬錐、沉積在金屬錐上的負(fù)極材料的膜和沉積在負(fù)極材料上的保護(hù)膜 的負(fù)極。
[0028] (18)包含金屬錐、沉積在金屬錐上的第一保護(hù)膜、沉積在第一保護(hù)膜上的負(fù)極材 料的膜和沉積在負(fù)極材料的膜上的第二保護(hù)膜的負(fù)極。
[0029] (19)根據(jù)項(xiàng)目（切或（18)的負(fù)極，其中金屬錐為銅錐、侶錐或侶和碳錐。
[0030] (20)根據(jù)項(xiàng)目（17)的負(fù)極，其中金屬錐為侶錐，化及在裡電池中當(dāng)負(fù)極進(jìn)行循環(huán) 時(shí)，在負(fù)極材料的膜和侶錐之間的界面形成裡-侶合金。
[00川 （21)根據(jù)項(xiàng)目（18)的負(fù)極，其中金屬錐為銅板。 陽(yáng)03引（22)根據(jù)項(xiàng)目（15)至（21)中任一項(xiàng)的負(fù)極，其中金屬錐厚度為約5至25ym，優(yōu) 選 10 至 15Jim。
[0033] (23)根據(jù)項(xiàng)目（16)至（22)中任一項(xiàng)的負(fù)極，其中負(fù)極材料的膜的厚度為5至 150Jim，優(yōu)選 30 至 50Jim。
[0034] (24)根據(jù)項(xiàng)目（16)至倘）中任一項(xiàng)的負(fù)極，其中保護(hù)膜的厚度為約1至5ym。
[0035] (25)根據(jù)項(xiàng)目（16)或（17)的負(fù)極，其中負(fù)極材料包含娃和裡的合金或二氧化娃 和裡的合金。
[0036] (26)制備負(fù)極的方法，其包括下面的步驟：
[0037]a)制備用于形成負(fù)極材料的膜的組合物，通過(guò)在第一溶劑中混合活性材料或其前 體、第一粘結(jié)劑和第一電子導(dǎo)電劑；
[0038] b)制備用于形成保護(hù)膜的組合物，通過(guò)在第二溶劑中混合第二電子導(dǎo)電劑和第二 粘結(jié)劑；
[0039]C)在金屬錐上沉積用于形成負(fù)極材料的膜的組合物，并且除去第一溶劑；W及
[0040] d)在負(fù)極材料的膜上沉積用于形成保護(hù)膜的組合物，并且除去第二溶劑。
[0041] (27)制備負(fù)極的方法，其包括下面的步驟：
[0042]a)制備用于形成負(fù)極材料的膜的組合物，通過(guò)在第一溶劑中混合活性材料或其前 體、第一粘結(jié)劑和第一電子導(dǎo)電劑；
[0043] b)制備用于形成保護(hù)膜的組合物，通過(guò)在第二溶劑中混合第二電子導(dǎo)電劑和第二 粘結(jié)劑；
[0044]C)在金屬錐上沉積用于形成保護(hù)膜的組合物從而形成第一保護(hù)膜，并且除去第二 溶劑；
[0045]d)在第一保護(hù)膜上沉積用于形成負(fù)極材料的膜的組合物，并且除去第一溶劑；W 及
[0046]e)在負(fù)極材料的膜上沉積用于形成保護(hù)膜的組合物，并且除去第二溶劑。
[0047] (28)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中步驟a)在步驟b)前或后進(jìn)行。
[0048] (29)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中通過(guò)熱處理，優(yōu)選在真空下，進(jìn)行第一溶 劑或第二溶劑的除去。
[0049] (30)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其進(jìn)一步包括壓縮獲得的元件的步驟。
[0050] (31)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中第一溶劑的選擇基于第一粘結(jié)劑。
[0051] (32)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中第二溶劑的選擇基于第二粘結(jié)劑。
[0052] (33)根據(jù)項(xiàng)目但6)或（27)的方法，其中第一溶劑和第二溶劑獨(dú)立地選自：N-甲 基化咯燒酬（NMP)、環(huán)戊酬和水。
[0053] (34)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑獨(dú)立地選自： 聚偏二氣乙締（PVD巧、聚酷亞胺、天然或合成橡膠、簇甲基纖維素（CMC)、W酸或鹽形式的 藻酸鹽，及其混合物。
[0054] (35)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中第一溶劑和第二溶劑獨(dú)立地為N-甲基化 咯燒酬（NI巧或環(huán)戊酬；W及第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑獨(dú)立地為PVDF或聚酷亞胺。 陽(yáng)化5] (36)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中第一溶劑和第二溶劑各自為水；W及第 一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑獨(dú)立地為天然或合成橡膠、簇甲基纖維素（CMC)或藻酸鹽。
[0056] (37)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中用于制備用于形成負(fù)極材料的膜的組合 物的活性材料的前體為娃粉末、二氧化娃粉末或Si-Li合金粉末。
[0057] (38)根據(jù)項(xiàng)目（26)或（27)的方法，其中用于形成