一種針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會的進(jìn)步，對能源的需求飛速增長。超級電容器兼有傳統(tǒng)電容器高的比功率和電池高的比能量，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。開發(fā)出一種高能量密度和功率密度、長循環(huán)壽命、低成本制備的超級電容器電極材料迫在眉睫。
[0003]目前電極材料主要集中在兩種:其中雙電層電容器廣泛使用的是各種碳材料，其特點(diǎn)是導(dǎo)電率高、比表面積大、循環(huán)性好，但是其比電容較低；另一類則是用作贗電容的金屬氧化物材料，比電容一般較高，但存在穩(wěn)定性較差的問題。如果采用復(fù)合電極，就可以汲取二者的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到更好的電容性質(zhì)。但以往制備復(fù)合電極材料多會使用粘結(jié)劑或?qū)щ娔z等，工藝復(fù)雜，提高了制備成本，且金屬氧化物的數(shù)量及形貌的控制對于其贗電容特性有很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決現(xiàn)有復(fù)合電極材料制備過程中使用粘結(jié)劑或?qū)щ娔z等，工藝復(fù)雜，制備成本高，且通過控制金屬氧化物的數(shù)量及形貌改善電極材料的電化學(xué)性能的問題，而提供一種針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。
[0005]—種針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0006]一、將導(dǎo)電材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強(qiáng)為5Pa以下，通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為lOsccm?50sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為150Pa?350Pa，并在壓強(qiáng)為150Pa?350Pa和氫氣氣氛下，在20min?60min內(nèi)將溫度升溫至為500°C?700°C;
[0007]二、通入氬氣和甲燒氣體，調(diào)節(jié)甲燒的氣體流量為35sccm?45sccm，調(diào)節(jié)氬氣的氣體流量為80sccm?lOOsccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為300Pa?500Pa，然后在射頻功率為100W?200W、壓強(qiáng)為300Pa?500Pa和溫度為500°C?700°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時間為20min?35min;
[0008]三、沉積結(jié)束后，停止通入甲烷氣體，調(diào)節(jié)氬氣流量為20sccm?80sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為lOOPa?400Pa，然后在氬氣氣氛、壓強(qiáng)為lOOPa?400Pa、射頻功率為75W?225W和溫度為500°C?700°C的條件下，刻蝕30s?lOmin;
[0009]四、刻蝕結(jié)束后，以降溫速度為5°C/s?20°C/s，從溫度為500°C?700°C冷卻至室溫，取出，得到刻蝕后的石墨烯襯底材料；
[0010]五、以刻蝕后的石墨烯襯底材料為正極，以鉑片為負(fù)極，將刻蝕后的石墨烯襯底材料正極和鉑片負(fù)極放入電解液中，然后在正極和負(fù)極兩側(cè)施加恒定電流，在恒定電流的電流密度為0.5mA/ cm2?50mA/cm2下沉積lmin?60min，沉積后用去離子水清洗，并置于溫度為80°C?120°C的烤箱中烘干30min?120min，即完成針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法；
[0011 ] 所述的電解液為濃度為0.lmol/L?0.3mol/L的硫酸鈉溶液和濃度為0.lmol/L?
0.3mol/L的硫酸錳溶液的混合溶液;所述的濃度為0.lmol/L?0.3mol/L的硫酸鈉溶液和濃度為0.lmol/L?0.3mol/L的硫酸錳溶液的體積比為1:1。
[0012]本發(fā)明導(dǎo)電基底在氬氣和甲烷的共同作用下，通過等離子體放電作用，制備出垂直生長的質(zhì)量優(yōu)良的石墨烯，再將氬氣離化，用氬離子轟擊石墨烯進(jìn)行表面刻蝕，然后以此為基底，采用恒電流電化學(xué)沉積的方式制備針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料，通過優(yōu)選參數(shù)，有利于針狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳的形成，且可以通過改變相應(yīng)的參數(shù)調(diào)整針狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳的密度、大小等。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
[0014]1.本發(fā)明通過電化學(xué)沉積的方法，采用恒電流電沉積，在垂直生長的石墨烯上生成針狀的二氧化錳，引入了氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的贗電容儲能行為，形成復(fù)合電極材料，比單一純相的電極材料具有更好的電容特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0015]2.針狀的二氧化錳具有開放性的結(jié)構(gòu)，不但增加了材料的比表面積，使電極材料具有更多儲能區(qū)域，有利用電荷的迅速移動;而且也不會將底部的石墨烯完全覆蓋使其無法與電解液直接接觸，具有很好的通透性，使石墨烯的三維無堆疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢得以最大限度的保留。而且針狀的二氧化錳保留了石墨烯優(yōu)良導(dǎo)電性的同時，提高了電極材料的比電容值，同時改善了自身的循環(huán)穩(wěn)定性，而表面處理過的石墨烯與二氧化錳具有更好的結(jié)合性，使復(fù)合電極材料循環(huán)穩(wěn)定性更加穩(wěn)定，本發(fā)明得到的復(fù)合電極材料經(jīng)過104次充放電實(shí)驗(yàn)后，比電容值仍然保留為原來的90%以上。
[0016]3.在電化學(xué)沉積二氧化錳之前，對石墨烯表面預(yù)處理一進(jìn)行Ar刻蝕，Ar原子轟擊垂直的片層石墨烯可以在其頂部和側(cè)壁引入缺陷，改善了材料的潤濕性，電解液的接觸面積增大，同時，缺陷度的提高活化了石墨烯的化學(xué)性質(zhì)，空位，懸掛鍵和非晶碳等更易捕獲Μη02最初的形核，使得沉積過程更容易，增加了石墨烯與Μη02之間的結(jié)合力，提高了復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0017]4.本發(fā)明的方法簡單，高效，低成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的質(zhì)量高，在超級電容器電極材料方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0018]本發(fā)明用于一種針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例一制備的針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的掃描電鏡圖；
[0020]圖2為實(shí)施例一制備的針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0022]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式所述的一種針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0023]一、將導(dǎo)電材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強(qiáng)為5Pa以下，通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為lOsccm?50sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為150Pa?350Pa，并在壓強(qiáng)為150Pa?350Pa和氫氣氣氛下，在20min?60min內(nèi)將溫度升溫至為500°C?700°C;
[0024]二、通入氬氣和甲烷氣體，調(diào)節(jié)甲烷的氣體流量為35sCCm?45sCCm，調(diào)節(jié)氬氣的氣體流量為80sccm?lOOsccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為300Pa?500Pa，然后在射頻功率為100W?200W、壓強(qiáng)為300Pa?500Pa和溫度為500°C?700°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時間為20min?35min;
[0025]三、沉積結(jié)束后，停止通入甲烷氣體，調(diào)節(jié)氬氣流量為20sccm?80sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為lOOPa?400Pa，然后在氬氣氣氛、壓強(qiáng)為lOOPa?400Pa、射頻功率為75W?225W和溫度為500°C?700°C的條件下，刻蝕30s?lOmin;
[0026]四、刻蝕結(jié)束后，以降溫速度為5°C/s?20°C/s，從溫度為500°C?700°C冷卻至室溫，取出，得到刻蝕后的石墨烯襯底材料；
[0027]五、以刻蝕后的石墨烯襯底材料為正極，以鉑片為負(fù)極，將刻蝕后的石墨烯襯底材料正極和鉑片負(fù)極放入電解液中，然后在正極和負(fù)極兩側(cè)施加恒定電流，在恒定電流的電流密度為0.5mA/ cm2?50mA/cm2下沉積lmin?60min，沉積后用去離子水清洗，并置于溫度為80°C?120°C的烤箱中烘干30min?120min，即完成針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法；
[0028]所述的電解液為濃度為0.lmol/L?0.3mol/L的硫酸鈉溶液和濃度為0.lmol/L?
0.3mol/L的硫酸錳溶液的混合溶液;所述的濃度為0.lmol/L?0.3mol/L的硫酸鈉溶液和濃度為0.lmol/L?0.3mol/L的硫酸錳溶液的體積比為1:1。
[0029]本實(shí)施方式的有益效果是:
[0030]1.本實(shí)施方式通過電化學(xué)沉積的方法，采用恒電流電沉積，在垂直生長的石墨烯上生成針狀的二氧化錳，引入了氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的贗電容儲能行為，形成復(fù)合電極材料，比單一純相的電極材料具有更好的電容特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0031]2.針狀的二氧化錳具有開放性的結(jié)構(gòu)，不但增加了材料的比表面積，使電極材料具有更多儲能區(qū)域，有利用電荷的迅速移動;而且也不會將底部的石墨烯完全覆蓋使其無法與電解液直接接觸，具有很好的通透性，使石墨烯的三維無堆疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢得以最大限度的保留。而且針狀的二氧化錳保留了石墨烯優(yōu)良導(dǎo)電性的同時，提高了電極材料的比電容值，同時改善了自身的循環(huán)穩(wěn)定性，而表面處理過的石墨烯與二氧化錳具有更好的結(jié)合性，使復(fù)合電極材料循環(huán)穩(wěn)定性更加穩(wěn)定，本發(fā)明得到的復(fù)合電極材料經(jīng)過104次充放電實(shí)驗(yàn)后，比電容值仍然保留為原來的90%以上。
[0032]3.在電化學(xué)沉積二氧化錳之前，對石墨烯表面預(yù)處理一進(jìn)行Ar刻蝕，Ar原子轟擊垂直的片層石墨烯可以在其頂部和側(cè)壁引入缺陷，改善了材料的潤濕性，電解液的接觸面積增大，同時，缺陷度的提高活化了石墨烯的化學(xué)性質(zhì)，空位，懸掛鍵和非晶碳等更易捕獲Μη02最初的形核，使得沉積過程更容易，增加了石墨烯與Μη02之間的結(jié)合力，提高了復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0033]4.本實(shí)施方式的方法簡單，高效，低成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的質(zhì)量高，在超級電容器電極材料方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0034]本發(fā)明提出利用電化學(xué)沉積的方法在垂直生長的石墨烯上制備針狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料。石墨烯電導(dǎo)率高，比表面積大，電化學(xué)性能穩(wěn)定，是與金屬氧化物復(fù)合制備尚性能超級電容器的電極材料的理想碳基載體;而一.氧化猛具有儲量豐富，價格低廉，環(huán)境友好，比電容較高等特點(diǎn)。Μη02具有多種形貌結(jié)構(gòu)，每種形貌結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能影響很大。針狀的Μη02具有開放性的結(jié)構(gòu)，一方面增加了材料的比表面積，使電極材料具有更多儲能區(qū)域，為電荷的積累和傳輸提供更多途徑；另一方面也不會將底部的垂直生長的石墨烯完全覆蓋使其無法與電解液直接接觸，具有很好的通透性，使垂直生長石墨烯的三維無堆疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢得以最大限度的保留。同時由于Μη02具有極佳的親水性，電解液可以在電極材料表面充分潤濕并透過Μη02針狀層直接與石墨烯接觸，而石墨烯則改善了二氧化錳的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明中提及的電化學(xué)沉積二氧化錳直接在垂直生長的石墨烯上制備Μη02，可直接通過調(diào)控電解池的電流密度，電解時間以及電解液的種類成分和濃度，pH值等參數(shù)控制Μη02的生長;考慮到石墨烯對于水溶性電解液的不潤濕性和其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，在進(jìn)行化學(xué)沉積之前，先對石墨烯進(jìn)行Ar刻蝕，Ar原