一種用于鋰硫電池的碳硫復(fù)合材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳硫復(fù)合材料及其制備方法和用途，尤其涉及一種用于鋰硫電池的碳硫復(fù)合材料及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池有望成為下一代高能量密度的二次電池，因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)為單質(zhì)硫，其原材料價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好，同時(shí)具有高于目前鋰離子電池體系3-5倍的比能量密度。然而，鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)過程中溶解的中間產(chǎn)物多硫離子對(duì)金屬鋰負(fù)極的腐蝕，以及導(dǎo)電性差的硫和硫化鋰在電極表面聚積的問題導(dǎo)致了電池循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，庫倫效率低，活性物質(zhì)利用率低的缺陷，在很大程度上制約了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]針對(duì)以上問題，研究者們進(jìn)行了大量改善鋰硫電池性能的工作，并相繼公開了許多專利申請(qǐng)。其中，設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu)是一種提高鋰硫電池電化學(xué)性能的簡(jiǎn)易方法，例如，Arumugam Manthiram等在正極與隔膜間引入多孔導(dǎo)電中間層，能抑制由多硫化物引起的穿梭效應(yīng)，提高了鋰硫電池的綜合性能。但加入純碳中間層將增加非活性物質(zhì)的質(zhì)量，降低電池的比能量密度(Su Y S , Manthiram A.Lithium-sulphur batteries with amicroporous carbon paper as a bifunct1nal interlayer,Nature Communicat1ns,2012,3:1166)。專利CN102185158 A公開了一種具有吸附層的鋰硫電池，提出在隔膜上涂覆一層碳材料中間層來吸附多硫化物，提高鋰硫電池電化學(xué)性能。然而，在隔膜上涂布復(fù)合層容易造成電池短路，而在正極表面涂布復(fù)合層，則容易破壞電極表面原有的空隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)涂布的方式不可避免地要引入非活性物質(zhì)涂布層，使電池中活性物質(zhì)的含量降低，不利于實(shí)現(xiàn)鋰硫電池高比能量密度的特點(diǎn)。另外，專利CN 103050667 A公開了一種用于鋰硫二次電池的多層次結(jié)構(gòu)復(fù)合正極及制備方法，提到使用濺射的方法在鋰硫電池正極表面負(fù)載一層導(dǎo)電薄膜的方法，但該方法較為復(fù)雜，成本較高，不利用規(guī)?；慨a(chǎn)。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有的方法盡管在一定程度上能改善鋰硫電池的性能，但通過單純的增加中間層材料或者直接在正極表面涂敷中間層，都是增加了電池總的非活性物質(zhì)的質(zhì)量，會(huì)降低電池中活性物質(zhì)的比例，不利于實(shí)現(xiàn)鋰硫電池高比能量密度的特點(diǎn)；另外放電過程中活性硫溶解必然進(jìn)入中間層而使得活性物質(zhì)進(jìn)一步損失，使得電池容量出現(xiàn)初期的快速衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種用于鋰硫電池的碳硫復(fù)合材料及其制備方法和用途。所述碳硫復(fù)合材料位于電池正極與隔膜之間，能有效地提高電池的比容量、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，且其制備工藝簡(jiǎn)單易行，利于后期的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]第一方面，本發(fā)明提供了一種用于鋰硫電池的碳硫復(fù)合材料，所述碳硫復(fù)合材料位于電池正極和隔膜之間。
[0008]本發(fā)明所述碳硫復(fù)合材料位于電池正極和隔膜之間，具有高的電解液吸收能力和保存能力，有利于抑制正極材料中多硫離子擴(kuò)散到電解液和負(fù)極，同時(shí)，具有的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)與正極的良好接觸保證了活性物質(zhì)的循環(huán)有效利用，避免了多硫離子在正極材料表面的沉積并聚集成死硫，減少了活性硫的損失；同時(shí)相比于單純的增加中間層材料或者直接在正極表面涂敷中間層，不會(huì)過多地增加電池總的非活性物質(zhì)的質(zhì)量，有助于實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高比能量密度。
[0009]在本發(fā)明所述碳硫復(fù)合材料中，硫所占的質(zhì)量百分含量為l_70wt%，例如Iwt %、5wt%、10wt% N 15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65*1:%或7(^1:%等，優(yōu)選為l_40wt%。
[0010]本發(fā)明所述碳硫復(fù)合材料中，硫的含量可以控制，并且通過控制硫的含量，可以調(diào)節(jié)該復(fù)合材料的吸附并再利用溶解的多硫化物的能力及硫在電池中的含量，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)電池高硫含量與良好循環(huán)性能的平衡。
[0011 ] 本發(fā)明中，所述碳硫復(fù)合材料的厚度為50nm-200ym，例如50nm、lOOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、10μηι、20μηι、30μηι、40μηι、50μηι、60μηι、70μηι、80μηι、90μηι、ΙΟΟμm、ΙΙΟμπι、120μηι、130μηι、140μηι、150μηι、160μηι、170μηι、180μηι、190μηι 或 200μηι 等，優(yōu)選為 500nm_50μηι，進(jìn)一步優(yōu)選為 1μηι-20μηι。
[0012]本發(fā)明所述碳硫復(fù)合材料的厚度控制在合適的范圍內(nèi)，其厚度大于本發(fā)明所述的最大值，會(huì)過度增加非活性物質(zhì)在電池中的整體含量，降低電池的能量密度，其厚度小于本發(fā)明所述的最小值，則難以對(duì)多硫離子的擴(kuò)散起到限制作用。
[0013]本發(fā)明中，所述碳硫復(fù)合材料是由碳材料與硫類活性物質(zhì)制備得到。
[0014]優(yōu)選地，所述碳材料為碳納米管、石墨烯、碳纖維或?qū)щ娞亢谥械娜我庖环N或者至少兩種的組合，所述典型但非限制性的實(shí)例有:碳納米管，石墨烯，碳纖維，導(dǎo)電炭黑，碳納米管和石墨烯的組合，碳纖維和導(dǎo)電炭黑的組合，碳納米管和碳纖維的組合，石墨烯和導(dǎo)電炭黑的組合，碳納米管、碳纖維和導(dǎo)電炭黑碳的組合，納米管、石墨烯和導(dǎo)電炭黑的組合，碳納米管、石墨烯、碳纖維和導(dǎo)電炭黑的組合等，優(yōu)選為碳納米管或石墨烯中的任意一種。
[0015]優(yōu)選地，所述碳材料的厚度為50nm-200ym，例如50nm、I OOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、10μηι、20μηι、30μηι、40μηι、50μηι、60μηι、70μηι、80μηι、90μηι、ΙΟΟμπι、ΙΙΟμπι、120μm、130μηι、140μηι、150μηι、160μηι、170μηι、180μηι、190μηι 或 200μηι 等，優(yōu)選為 500nm-50ym，進(jìn)一步優(yōu)選為 ?Μ?-20μηι。
[00? 6] 優(yōu)選地，所述碳材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙尺寸為Inm-1 Oym，例如Inm、5nm、1nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、2μπι、3μηι、4μηι、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι 或 I Ομπι 等，優(yōu)選為 I nm-500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為 2nm_l OOnm。
[0017]所述碳材料具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備得到的碳硫復(fù)合材料也為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙具有高的電解液吸收能力和保存能力，有助于硫形成濃度梯度，抑制正極材料中多硫離子擴(kuò)散到本體溶液中和負(fù)極區(qū)，避免在充電過程中，多硫離子在正極材料表面的沉積并聚集成死硫，減少活性硫的損失；同時(shí)具有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠保證分布其中的硫類活性物質(zhì)再次被有效地循環(huán)利用，從而提高了電池的比容量。
[0018]本發(fā)明中，所述碳纖維通過高溫碳化生物物質(zhì)、細(xì)菌纖維素或有機(jī)纖維中的任意一種或者至少兩種的組合制備得到，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有:碳化生物物質(zhì)和細(xì)菌纖維素的組合，碳化生物物質(zhì)和有機(jī)纖維的組合，碳化生物物質(zhì)、細(xì)菌纖維素和有機(jī)纖維的組合等，優(yōu)選為碳化細(xì)菌纖維素制備得到所述碳纖維。
[0019]其中，所述高溫碳化生物物質(zhì)中的生物物質(zhì)優(yōu)選為植物纖維素，進(jìn)一步優(yōu)選為竹纖維、棉纖維或木質(zhì)纖維素中的任意一種或者至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有:竹纖維和棉纖維的組合，棉纖維和木質(zhì)纖維素的組合，竹纖維、棉纖維和木質(zhì)纖維素的組合等。
[0020]優(yōu)選地，所述高溫碳化的溫度大于800°C，例如800°C、820°C、840°C、860°C、880°C、900°C 或 920°C 等。
[0021]優(yōu)選地，所述碳纖維是通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)或者模板法制備得到。
[0022]本發(fā)明中，所述導(dǎo)電炭黑為乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)黑或多孔導(dǎo)電碳中的任意一種或者至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有:乙炔黑和Supe-P的組合，KB(科琴)碳和多孔導(dǎo)電碳的組合，乙炔黑和KB(科琴)碳的組合，Supe-P和多孔導(dǎo)電碳的組合，乙炔黑、Supe-P和多孔導(dǎo)電碳的組合，乙炔黑、KB(科琴)碳和多孔導(dǎo)電碳的組合，乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)碳或多孔導(dǎo)電碳的組合等。
[0023]本發(fā)明中，所述導(dǎo)電炭黑優(yōu)選為多孔導(dǎo)電碳。
[0024]本發(fā)明中，所述硫類活性物質(zhì)為單質(zhì)硫、硫化鋰、過硫化鋰或多硫離子中的任意一種或者至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有:單質(zhì)硫和硫化鋰的組合、過硫化鋰和多硫離子的組合，單質(zhì)硫和過硫化鋰的組合，硫化鋰和多硫離子的組合，單質(zhì)硫、過硫化鋰和多硫離子的組合，硫化鋰、過硫化鋰和多硫離子的組合，單質(zhì)硫、硫