一種鋰離子電池的電極粘結劑、其制備方法及使用方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池的電極粘結劑、其制 備方法及使用方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池的能量密度超過150Wh/Kg，幾乎是已知的二次電池中能量密度最高 的。正是由于高能量密度，鋰離子電池已經在新能源中扮演著越來越重要的角色。為了進 一步提高鋰離子電池的性能，研究者在新材料研發(fā)以及制備工藝優(yōu)化方面展開了工作。
[0003] 粘結劑是鋰電池正負極材料中非常重要的組成部分，用于將電極材料中的活性材 料，導電劑以及集流體緊密粘結在一起，以增強活性材料、導電劑以及集流體之間的電子接 觸，從而更好地穩(wěn)定電極的結構。因此，尋找到與所用電極最合適的粘結劑是提高鋰離子電 池效率的一個重要因素。
[0004] 在鋰離子電池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等作為電解 液，因此，要求粘結劑具有以下特點：（1)具有熱穩(wěn)定性與電化學穩(wěn)定性，例如在干燥和除 水過程中加熱到130~180°C情況下仍能保持穩(wěn)定性；在電極的工作電壓下不發(fā)生反應，對 電解液中的LiC104、LiPF6等物質以及副產物LiOH、Li2C03等穩(wěn)定；（2)能被有機電解液所 潤濕；具有良好的加工性能；不易燃燒；⑶在極性電解液中不溶解，少溶脹，以保證電極材 料不發(fā)生脫落及掉粉的現(xiàn)象；在一些充放電過程中體積變化大的電極材料中，要求粘結劑 在體積變化中起到一定的緩沖作用。
[0005]目前，商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF)作為粘結劑，這是因為 PVDF具有較好的電化學穩(wěn)定性，對電極材料和集流體具有較高的粘結力。但是，對于在高容 量的充放電過程中體積變化較大的活性物質，不能采用PVDF作為粘結劑，因為隨著活性物 質體積的膨脹與收縮，會導致PVDF粘結劑失效，從而使活性物質與導電劑或集流體分離。
[0006] 水溶性粘結劑是研究者的一個重要研究方向。水溶性粘結劑是以水為分散劑， 目前水溶性粘結劑已經被用作電池的負極材料，如羧甲基纖維素鈉（Na-CMC)和丁苯橡膠 (SBR)膠乳已經被廣泛使用。Buqa等人在JournalofPowerSources雜志2006年161 卷 617-622 頁發(fā)表了題為"Studyofstyrenebutadienerubberandsodiummethyl celluloseasbinderfornegativeelectrodesinlithium-ionbatterie，'的文章，石開 究了石墨和納米硅負極材料的粘結劑，比較了作為粘結劑時SBR、Na-CMC、以及他們的共混 物與PVDF的性能，研究發(fā)現(xiàn)，當負極材料為石墨和納米硅時，SBR、Na-CMC、以及它們的混合 物的粘結性能均與PVDF相近，但是Na-CMC的首次循環(huán)不可逆容量比PVDF低，SBR與Na-CMC 的混合物的電化學穩(wěn)定性較好，并且只用1%的SBR和1%的Na-CMC作為粘結劑就與10% 的PVDF表現(xiàn)出相同的電循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 雖然粘結劑能夠為電極材料提供粘結效果，但是另一方面，電極材料中粘結劑的 鋰離子電導率卻影響著鋰離子電池的充放電性能，目前鋰離子電池中所使用的電極粘結劑 的鋰離子電導率一般都很低，在大倍率充放電下容易導致電池容量迅速衰減。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明針對上述技術問題，提供一種鋰離子電池的電極粘結劑，其具有良好的鋰 離子傳導性，并且對電極活性物質、導電劑以及集流體具有良好的粘結作用。
[0009] 本發(fā)明的技術方案為：
[0010] -種鋰離子電池的電極粘結劑，是以含芳香苯環(huán)的聚合物為主鏈，側鏈上接枝有 含氟磺酰亞胺鋰的離子聚合物，所述的含氟磺酰亞胺鋰的分子式為XRfS02NLiS02R，其中，X 為碘或者溴；Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-，η為1到40的整數(shù)；R指代有機基團， 如烷烴、芳香烴、氟代烴等。
[0011] 所述離子聚合物的重復單元m是1到100的整數(shù)。如下所示是該離子聚合物的結 構。
[0012]
[0013] 所述的含芳香苯環(huán)聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺 和聚芳香酰亞胺中的一種或兩種以上的組合物。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種制備上述鋰離子電池電極粘結劑的方法，包括如下步驟：
[0015] (1)以端基為磺酰氟的單體，其分子式為XRfS03F，與端基為磺酰胺鹽的單體，其分 子式為MHNS02R，通過縮聚反應合成含氟磺酰亞胺的活性中間體，其分子式是XRfS03NMS02R， 其中，X為碘或者溴；Μ為金屬元素；Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2- ;R指代有機基 團，如烷烴、芳香烴、氟代烴等，η為1到40的整數(shù)；
[0016] (2)在金屬催化劑下，通過偶聯(lián)反應將步驟（1)得到的活性中間體接枝到含芳香 苯環(huán)聚合物的主鏈上，得到具有含氟磺酰亞胺側鏈的離子聚合物；
[0017] (3)將步驟（2)得到的離子聚合物進行鋰離子交換，得到具有含氟磺酰亞胺鋰側 鏈的離子聚合物。
[0018] 所述的步驟（3)中，作為一種實現(xiàn)方式，鋰離子交換的方法是將所述離子聚合物 浸泡在氫氧化鋰溶液中，一定時間后用去離子水沖洗以除去多余的氫氧化鋰。作為優(yōu)選，所 述的氫氧化鋰溶液的濃度為〇. 1~2mol/L，浸泡時間為16~24小時。
[0019] 綜上所述，本發(fā)明采用含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物作為高能量密度鋰離子電池的 粘結劑，與現(xiàn)有的鋰離子電池粘結劑相比，該粘結劑具有如下優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明的粘結劑為離子聚合物，其側鏈為含氟磺酰亞胺的鋰鹽，含氟磺酰亞胺 是一種超強酸，其磺酰亞胺共軛堿的電荷離域和全氟烷基的拉電子效應使其鋰鹽具有很低 的解離能，因此鋰離子傳導性能良好，從而有效解決了現(xiàn)有粘結劑的鋰離子電導率低而影 響鋰離子電池充放電性能，尤其是在大倍率充放電下導致電池容量迅速衰減的問題。
[0021] (2)本發(fā)明的粘結劑中，含氟磺酰亞胺鋰為聚合態(tài)，聚合態(tài)的含氟磺酰亞胺鋰只有 陽離子發(fā)生移動，使其鋰離子在充放電過程中遷移率接近1，從而有效減少了極化。
[0022](3)本發(fā)明的粘結劑中包含磺酰亞銨基團，磺酰亞銨基團的0或N原子與Si等活 性物質表面的Si-OH和Si=0等通過陽離子共配合橋接，形成緊密包覆，因此即使當電 極因充放電等引起體積膨脹或收縮變化時，本發(fā)明的粘結劑仍然具有優(yōu)良的粘結性，從而 避免了因電極體積變化而導致粘結劑的粘結性能惡化或者失效所引起的粘結劑剝離和內 阻增加的問題。
[0023] (4)本發(fā)明的粘結劑為聚合物高分子，由于高分子的特征，該粘結劑具有緊密的 離子通道、更高的耐溶劑穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，以及良好的高分子粘彈 性。
[0024] 因此，本發(fā)明的粘結劑在鋰離子電池領域，例如全固態(tài)聚合物鋰離子電池、凝膠態(tài) 聚合物鋰離子電池，一體化聚合物鋰離子電池等中具有良好的應用前景。
[0025] 將本發(fā)明的粘結劑應用于鋰離子電池中制備負極極片的一種方法如下：
[0026] 將本發(fā)明的粘結劑、導電劑和活性物質在二甲基吡咯烷酮溶劑中進行配膏，得到 料霄，將料霄涂覆在集流體上制成負極極片。
[0027] 所述導電劑不限，包括導電炭黑、乙炔黑、石墨烯等中的一種或者兩種以上的組合 物。
[0028] 所述活性物質不限，包括硅、硅基合金、錫基合金、鍺基合金等中的一種或兩種以 上的組合物。
[0029] 所述的集流體不限，優(yōu)選為銅箔。
[0030] 所述的活性物質的質量占料膏總質量的百分數(shù)不低于50%。
[0031] 所述的料膏涂在集流體上的厚度為5~20μm。
【附圖說明】
[0032] 圖1是本發(fā)明實施例1離子聚合物核磁氟譜；
[0033] 圖2是本發(fā)明實施例2離子聚合物核磁氟譜。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0035] 實施例1 :
[0036] 本實施例中，鋰離子電池的電極粘結劑為離子聚合物，是以聚砜主鏈為主鏈，側鏈 上接枝有含氟磺酰亞胺鋰鹽，其分子式為-[(Ar) -CF2CF20CF2CF2S02N(Li)S02C7H丄。
[0037] 制備上述鋰離子電池的電極粘結劑的方法包括如下步驟：
[0038]步驟 1:合成ICF2CF20CF2CF2S02N(K