一種CuS為正極的鋁離子二次電池及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型綠色能源電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種CuS材料為正極的鋁離子二次電池及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)，能源危機(jī)和環(huán)境污染日益加劇。因此，開發(fā)出一種可再生能源，如儲(chǔ)能電池成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)?；诤疾牧系匿囯x子電池，如以石墨作為陽(yáng)極、以鋰金屬氧化物材料(LiCoO2等)作為陰極，以非質(zhì)子液體作為電解液的電池，一直是便攜式電子應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)研究中的熱點(diǎn)。但是由于鋰資源的局限導(dǎo)致成本昂貴以及較大的安全隱患限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。為了滿足更小、更輕、更安全的電子應(yīng)用新需求，對(duì)其工作電壓、循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度、安全性能和成本等更低的二次電池的需求增加。與鋰相比，鋁是地球上蘊(yùn)藏量最豐富的金屬，其地殼豐度位居第三。鋁離子充電電池交換3價(jià)的Al3+，因此其比容量有很大的開發(fā)潛力。此外，由于其具有更低的反應(yīng)性，所以鋁離子電池可以節(jié)約大量成本并大大提高電池安全性能。從而基于鋁離子脫嵌的多價(jià)離子電池有望用于大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
[0003]Jayaprakash等于2011年采用過渡金屬氧化物V2O5作為招離子電池的的正極材料，(文南犬:Jayaprakash N, Das S K, Archer L A.The rechargeable aluminum-1onbattery[J].Chem.Commun., 2011, 47(47): 12610-12612)。研究發(fā)現(xiàn)，其首圈放電比容量約為300 mAh g一 S 20圈后剩余270 mAh g—1，但是其放電電位僅為0.55 V vs.Al3+7Al0Liu等在2012年同樣采用T12金屬氧化物作為鋁離子電池的正極材料，(文獻(xiàn):Liu S，Hu JJ， Yan N F， et al.Aluminum storage behav1r of anatase T1O2 nanotube arraysin aqueous solut1n for aluminum 1n batteries[J].Energy Environ.Sc1.,2012，5(12): 9743-9746)，研究發(fā)現(xiàn)其放電電位也較低，僅為0.67 V vs.A13+/A1，且循環(huán)15圈后，其比容量?jī)H為70 mAh g —L焦樹強(qiáng)等在2014年申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利N0.CN201410419495.1報(bào)道了采用石墨類碳質(zhì)材料作為鋁離子電池的正極材料，高純鋁為負(fù)極材料的一種可充電鋁離子二次電池。并在2 O I 5年申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利N ο.CN201510188866.4報(bào)道了采用石墨結(jié)構(gòu)碳材料作為鋁離子二次電池正極材料的鋁離子軟包電池的制備工藝。該課題組對(duì)這一系列材料及工藝進(jìn)行了大量的相關(guān)研究工作，采用碳紙作為鋁離子電池正極材料，循環(huán)100圈后，其剩余比容量高達(dá)67 mAh g—I而且有較高的循環(huán)穩(wěn)定性能(文獻(xiàn):Sun H, Wang ff, Yu Z，et al.A new aluminium-1on battery withhigh voltage, high safety and low cost[J].Chem.Commun., 2015, 51(59):11892-11895)。最近，斯坦福大學(xué)的Dai等人發(fā)表在《Nature》雜志上的一篇名為“一種超快可充電鋁離子電池”的文章再次引起了廣泛的關(guān)注(文獻(xiàn):Lin M C，Gong Μ, Lu B, etal.An ultrafast rechargeable aluminium-1on battery[J].Nature, 2015)，石開究米用熱解石墨和3維石墨泡沫作為鋁離子電池正極材料，其比容量穩(wěn)定在60 mAh
是迄今為止的專利及文獻(xiàn)尚未報(bào)道關(guān)于CuS及其復(fù)合材料作為正極及用這種正極的鋁離子二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可取代鋰離子電池的新型鋁離子二次電池，即穩(wěn)定性好，首圈放電比容量高，放電平臺(tái)高，且有較高的循環(huán)可逆性的CuS為正極的鋁離子二次電池及其制備工藝。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:一種CuS為正極的鋁離子二次電池，該鋁離子二次電池包括電池正極、電池負(fù)極、含鋁離子非水溶液電解液、惰性金屬箔片集流體、隔膜、引線和電池殼，其特征在于，所述正極的材料包括微米級(jí)或納米級(jí)CuS、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。
[0006]進(jìn)一步，所述CuS的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60-90%、導(dǎo)電材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-40%和粘結(jié)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-10%。
[0007]進(jìn)一步，所述導(dǎo)電材料為碳質(zhì)材料或金屬楽料，所述碳質(zhì)材料包括乙炔黑、石墨烯、無(wú)定形碳、導(dǎo)電碳黑或超級(jí)碳;所述金屬漿料包括鉑漿或銀漿。
[0008]進(jìn)一步，所述導(dǎo)電材料為石墨烯時(shí)，導(dǎo)電材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10_20%，CuS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-85%，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%;所述導(dǎo)電材料為乙炔黑、無(wú)定型碳、導(dǎo)電碳黑或超級(jí)碳時(shí)，導(dǎo)電材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50%，CuS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-75%，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%;所述導(dǎo)電材料為金屬漿料時(shí)，導(dǎo)電材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40%，CuS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-90%。
[0009]進(jìn)一步，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一種或兩種的混合物。
[0010]進(jìn)一步，所述負(fù)極材料為純度大于90%的金屬鋁或金屬鋁與銅、鐵、鎳、鉛、鉍、錫、銀形成的合金。
[0011]進(jìn)一步，所述含鋁非水溶液電解質(zhì)中包括鹵化鋁和離子液體，所述鹵化鋁和離子液體的摩爾比為0.4:1-2.4:1。
[0012]進(jìn)一步，所述離子液體的陰離子包括F—，Cl—，Br—，I—，PF6—，CN—，SCN—，[N(CF3SO2)]—或[N(CN)2]—離子；陽(yáng)離子包括咪唑嗡離子、吡啶嗡離子、吡咯嗡離子、哌啶嗡離子、嗎啉嗡離子、季銨鹽離子、季磷鹽離子或叔硫鹽離子。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供上述CuS為正極的鋁離子二次電池的制備步驟，包括以下的制備步驟:
步驟1:將原料包括微米級(jí)或納米級(jí)CuS、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑按照比例分別稱取均勻混合，在60-100攝氏度的烘箱里烘至凝膠狀物，然后將凝膠狀物均勻的涂抹在的惰性金屬集流體上，制成厚度為0.1-1mm片狀復(fù)合正極材料，將復(fù)合正極材料用隔膜包裹，即得到正極材料；
步驟2:將厚度為0.1-1mm的金屬鋁或鋁合金，用細(xì)砂紙打磨清洗后，干燥，即得到負(fù)極材料；
步驟3:將鹵化鋁和離子液體以摩爾比為0.4:1-2.4:1在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)混合，靜置24小時(shí)以上，即配制成含有可自由移動(dòng)的含鋁離子非水溶液電解液；
步驟4:最后將步驟I得到的正極材料和步驟2得到負(fù)極材料與步驟3得到的含鋁離子非水溶液電解液在手套箱內(nèi)組裝成，得到軟包鋁離子電池軟包或者筒狀電池，即CuS為正極的鋁離子二次電池；
步驟5:電池組裝好后，待電解液全部潤(rùn)濕電極片后再進(jìn)行充放電測(cè)試。
[0014]進(jìn)一步，步驟I中，所述隔膜為聚烯烴微孔膜隔膜材料、聚乙烯微孔隔膜材料以及玻璃纖維材料中的一種;所述惰性金屬集流體包括鉭片、鈮片、鉬片、鈦片、泡沫鎳或金及鉑族金屬。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明使用CuS材料作為正極材料，金屬鋁或含鋁合金作為負(fù)極材料，構(gòu)成了一種可充電的鋁離子電池。由于本發(fā)明對(duì)正負(fù)極材料、隔膜、集流體及其電解液等通過實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了精細(xì)的選擇，并結(jié)合嚴(yán)密的制備方法，所以本發(fā)明具有以下特點(diǎn):提出了一種新型多價(jià)離子電池，即鋁離子電池體系；由于鋁元素在地殼的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，大大降低了電池的制備成本，同時(shí)也提高了離子電池的安全性能;CuS易于合成，成本低，無(wú)毒無(wú)害，所以在電化學(xué)儲(chǔ)能方面有著廣泛的應(yīng)用前景；隔膜具有良好的絕緣性能，對(duì)電解液離子具有很好的通透性能，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性;鋁離子電解液，導(dǎo)電率高，熱穩(wěn)定性好，與電池中正負(fù)極材料、隔膜和粘結(jié)劑等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);采用CuS材料其首圈放電比容量高達(dá)275 mAh g—1，放電平臺(tái)高達(dá)1.15 Vvs.A13+/A1，且有較高的循環(huán)可逆性，本發(fā)明的鋁離子電池可應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如電子工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)、電動(dòng)汽車等。
【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備的鋁離子二次電池第一圈充放電測(cè)試曲線；
圖2為實(shí)施例1制備的鋁離子二次電池前15圈循環(huán)性能曲線。
【具體