鋰離子電池電解液的鹽添加劑的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液的鹽添加劑及使用該鹽添加劑的電解液體系。該鹽添加劑的加入可以提高鋰離子電池石墨負極首次充放電容量和電池正極材料的倍率性能。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于其具有高能量密度、高電壓和長壽命等特點而廣泛應用于移動手機、數(shù)碼相機、個人電腦等便攜式電子產品市場，同時也成為當前動力和儲能領域的重要選擇，對發(fā)展“低碳經濟”和實施我國“十二五”新能源戰(zhàn)略具有重要的意義。
[0003]鋰離子電池電解液主要由鋰鹽和有機碳酸酯組成，被稱為電池的血液。電解液是連接正負電極的橋梁，在電池內部起著傳輸離子和傳導電流的作用。因此，電解液性質對電池性能的影響非常顯著，電解液組成和性能的優(yōu)化對提高鋰離子電池的性能具有非常重要的意義。
[0004]在鋰離子電池首次充放電過程中，鋰鹽、溶劑和添加劑會在碳負極表面發(fā)生不可逆的還原反應，形成一層電子絕緣離子可導的固體電解質界面膜(SEI膜)。SEI的形成是一個不可逆的反應，會消耗掉電池中的一部分能夠循環(huán)的鋰離子，造成電池的可逆容量降低。加入添加劑可以在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產工藝的情況下提高電池整體電化學性能，其具有用量小、針對性強的特點。以往的添加劑大多是有機溶劑如碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。這些添加劑不僅制備和提純難度大，而且本身也具有比較高的可燃性，對降低電池的造價和改善電池的安全性不利。
[0005]因此，現(xiàn)有技術急需一種能夠提高鋰離子電池石墨負極放電容量和提高磷酸鐵鋰正極倍率性能的添加劑。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明旨在提供一種能夠提高鋰離子電池石墨負極放電容量和提高鋰離子電池正極倍率性能的鹽添加劑。這種鹽添加劑具有資源豐富、價格低、使用量小、性能好和無可燃性等優(yōu)點，且在鋰離子電池電解液中具有廣泛的使用價值。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池電解液的鹽添加劑，其中，該鹽添加劑包含鎳金屬陽離子。
[0008]在本發(fā)明一個實施方式中，在所述鋰離子電池電解液中，溶劑是碳酸酯；電解質選自 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiTFS1、LiBOB 和 LiDOFB 中的一種或多種。
[0009]在本發(fā)明一個實施方式中，所述鋰離子電池電解液為液態(tài)或凝膠態(tài)的電池電解液。
[0010]在本發(fā)明一個實施方式中，所述電解質的濃度為0.8?2.0M。
[0011]在本發(fā)明一個實施方式中，該鹽添加劑包含選自Cl、N03、C2042、醋酸根(Ac )和磺酸根中的一種或多種陰離子。
[0012]在本發(fā)明一個實施方式中，在所述鋰離子電池電解液中，所述鹽添加劑的含量在50 至 lOOOOppm 之間。
[0013]另一方面，本發(fā)明提供一種包含鋰離子電池電解液的鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池電解液包含本發(fā)明所述的鹽添加劑。
[0014]又一方面，本發(fā)明提供所述鹽添加劑在提高鋰離子電池的電極比能量、比功率和循環(huán)穩(wěn)定性中的用途。
[0015]最后，本發(fā)明提供一種含鎳鹽添加劑的鋰離子電池電解液的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0016](1)將鎳鹽在真空條件下充分干燥；
[0017](2)冷卻后得到無水鎳鹽，密閉封裝備用；
[0018](3)在氬氣保護下，將無水鎳鹽作為電解質加入鋰離子電池電解液中，充分攪拌均勻；
[0019](4)所述鋰離子電池電解液在氬氣保護下封裝保存，得到含鎳鹽添加劑的鋰離子電池電解液。
[0020]具體來說，本發(fā)明采用的技術方案是:使用基于金屬鎳離子的鹽添加劑。
[0021]在本發(fā)明具體的實施方式中，所述鎳鹽添加劑的陰離子可以是Cl、C104、N03、c2042、醋酸根(Ac )和磺酸根中的一種或幾種。
[0022]另一方面，本發(fā)明提供利用鎳鹽添加劑制備高性能鋰離子電池電解液的方法，所述方法包括如下步驟:
[0023](1)將鎳鹽在真空條件下充分干燥；
[0024](2)冷卻后得到無水鎳鹽，密閉封裝備用；
[0025](3)在氬氣保護下，將無水鎳鹽作為電解質加入(例如，工業(yè)用)鋰離子電池電解液中，充分攪拌均勻；
[0026](4)所述鋰離子電池電解液在氬氣保護下封裝保存，得到含有鎳鹽添加劑的鋰離子電池電解液。
[0027]在所述步驟⑴中，鎳鹽的陰離子選自Cl、C104、N03、C2042、醋酸根(Ac )和磺酸根中的一種或幾種。所述步驟(1)中，干燥溫度為80-180°C之間，干燥時間2-24小時。
[0028]所述步驟(3)中，鋰離子電池電解液是鋰離子電池工業(yè)常用的電池電解液，其中，碳酸酯為溶劑；LiPF6、LiBF4、LiC104、LiTFS1、LiBOB或LiDOFB為電解質(溶質)的液態(tài)或凝膠態(tài)電解液體系。在本發(fā)明中，鋰鹽電解質的濃度為0.5?2.0M。
[0029]所述步驟(3)中，電解液中鎳鹽添加劑的濃度控制在50-10000ppm之間。
[0030]在又一個方面中，本發(fā)明提供使用上述制得的鋰離子電池電解液來制造的高性能鋰離子電池。
[0031]相對于現(xiàn)有的鋰離子電池電解液，采用本發(fā)明制備的電解液和鋰離子電池具有以下優(yōu)點:
[0032](1)電極比能量高:使用含有所述鎳鹽添加劑的電解液制備的電池可以提高碳負極的比容量；
[0033](2)電池的比功率大:相對于傳統(tǒng)的電解液而言，使用含有鎳鹽添加劑的電解液制造的電池正極倍率性能顯著提高；和
[0034](3)循環(huán)穩(wěn)定性好:在電池電化學過程中，電極/電解液相界面穩(wěn)定，電極與電解液之間的副反應小，有利于延長電池的循環(huán)壽命。
[0035]由于使用了本發(fā)明提供的鎳鹽添加劑，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點:
[0036]1.本發(fā)明對已知的鎳鹽電解質發(fā)掘了新的工業(yè)用途，開拓了一個新的應用領域；
[0037]2.本發(fā)明將鎳鹽電解質作為添加劑制備高性能鋰離子電池電解液，由其制備的電池比容量高,倍率性能好,循環(huán)壽命長。
[0038]3.由本發(fā)明的高性能鋰離子電池電解液制造的鋰離子電池對發(fā)展長壽命儲能和動力鋰離子電池具有顯著地應用價值和前景。
[0039]在本發(fā)明中，按照如下方式進行鋰離子電池的制造與測試:
[0040]1.負極極片的制造
[0041]采用聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑的碳負極片:
[0042](1)取8克PVDF溶解于100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)有機溶劑中；
[0043](2)充分攪拌后加入3.2克乙炔黑導電劑；
[0044](3)在10000轉/分鐘下高速攪拌，制得粘結劑-導電劑復合物；
[0045](4)加入88.8克球形石墨電極材料、混合制衆(zhòng)；
[0046](5)在4000轉/分鐘的速度下充分攪拌4小時，使?jié){料充分混合均勻；
[0047](6)制得的漿料在涂布機上均勻涂布和干燥，電極干燥后使用對輥壓機，在10?20個大氣壓力下將制得的電極片壓制到孔率為30%。
[0048]2.正極極片的制造
[0049]在本發(fā)明中，以例如LiFeP04正極材料為研究對象:
[0050](1)將10g聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑和10g乙炔黑導電劑均勻分散在100g N_甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，制得粘結劑-導電劑混合物；
[0051](2)所述粘結劑-導電劑復合物與80g LiFeP04混合制漿，以每分鐘4000轉的轉速高速攪拌，攪拌時間不少于2小時，將整個漿料充分混合均勻；
[0052](3)將制得的漿料在涂布機上涂布和干燥，控制電極片的干燥厚度在70?80微米之間，然后使用對輥壓機將制得的電極片的厚度壓制到55?65微米之間。
[0053]3.扣式電池的制造
[0054]在本發(fā)明中，使用上述正極極片、負極極片、Cel gar d 2400隔膜(購自美國Celgard公司)和lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯或碳酸二乙酯(DMC或DEC)(體積比為1:1)電解液或含有500ppm NiC204添加劑的lmol/L LiPF6/EC+DMC或DEC(體積比為1:1)的電解液在手套箱中組裝扣式電池。依照扣式電池制造的常用工藝，經切割、烘片、組裝、注液和封口壓制后，所得的電池進行化成。
[0055]4.電池的化成
[0056]使用0.1mA/cm2電流密度的恒電流進行充、放電循環(huán)3次；石墨負極鋰離子電池的充電截止電壓為2.0V，放電