鋰離子電池及其電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池及其電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)， 目前已成為移動電子設(shè)備的主要能源。但是，近幾年來移動電子設(shè)備，特別是智能手機(jī)輕薄 化的飛速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的需求。
[0003] 為了提高鋰離子電池的能量密度，通常使用具有更高充電截止電壓的正極活性材 料是一種非常有效的辦法。但是，這些具有高充電截止電壓的正極活性材料在高溫高壓下 由于具有強(qiáng)氧化性，使得電解液很容易被氧化分解，從而產(chǎn)生大量的氣體，進(jìn)而造成鋰離子 電池失效。此外，鋰離子電池在循環(huán)過程中也會因?yàn)殡娊庖旱难趸纸庖约罢龢O活性材料 自身的副反應(yīng)（如氧氣的析出、過渡金屬離子的溶出）使得其循環(huán)性能發(fā)生惡化。
[0004] 因此，有效抑制高溫高壓下正極活性材料對電解液的氧化分解是提高鋰離子電池 高溫高壓下的存儲性能和循環(huán)性能的關(guān)鍵。在鋰離子電池中，常采用氟代碳酸乙烯酯（FEC) 作為添加劑改善鋰離子電池的循環(huán)性能，采用1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS)作為添加劑來改善鋰 離子電池的高溫存儲性能。圖1給出采用氟代碳酸乙烯酯（FEC)和1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS) 作為添加劑的鋰離子電池在60°C下存儲30天后的厚度膨脹率。圖2給出采用氟代碳酸乙 烯酯（FEC)和1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS)作為添加劑的鋰離子電池在45°C下循環(huán)后的容量保持 率。從圖1可以看出，在4. 4V充電截止電壓下，使用氟代碳酸乙烯酯（FEC)和1，3_丙磺酸 內(nèi)酯（PS)的鋰離子電池具有很好的存儲性能，但當(dāng)電壓為4. 45V時(shí)，鋰離子電池的存儲性 能明顯惡化。從圖2可以看出，4. 45V條件下的鋰離子電池的循環(huán)性能明顯不如4. 4V下的 鋰離子電池的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池及其電解 液，所述鋰離子電池在高溫高壓下具有優(yōu)良的存儲性能和循環(huán)性能。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的電解 液，其包括：非水有機(jī)溶劑；鋰鹽，溶解在非水有機(jī)溶劑中；以及添加劑。所述添加劑包括氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS)以及含氰基的鈦酸酯。
[0007]在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括：正極片，包括正極 集流體和設(shè)置于正極集流體上且包含正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的正極膜片；負(fù)極片， 包括負(fù)極集流體和設(shè)置于負(fù)極集流體上且包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的負(fù)極膜片； 隔離膜，間隔于正極片和負(fù)極片之間；以及電解液。其中，所述電解液為根據(jù)本發(fā)明第一方 面的鋰離子電池的電解液。
[0008]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0009]本發(fā)明的鋰離子電池在高溫高壓下具有優(yōu)良的存儲性能和循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0010] 圖1為采用氟代碳酸乙烯酯（FEC)和1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS)作為添加劑的鋰離子 電池在60°C下存儲30天后的厚度膨脹率；
[0011] 圖2為采用氟代碳酸乙烯酯（FEC)和1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS)作為添加劑的鋰離子 電池在45°C下循環(huán)后的容量保持率。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池及其電解液以及對比例、實(shí)施例和測試結(jié) 果。
[0013] 首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池的電解液。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池的電解液，包括：非水有機(jī)溶劑；鋰鹽，溶解在 非水有機(jī)溶劑中；以及添加劑。所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)、1，3_丙磺酸內(nèi)酯 (PS)以及含氰基的鈦酸酯。
[0015] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池的電解液中，所述含氰基的鈦酸酯化合 物的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有鈦酸酯基和氰基，鈦酸酯基可以在鋰離子電池首次充電（化成） 過程中在正極表面氧化形成正極鈍化膜，而氰基的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)可以促進(jìn)鈦酸酯基的 成膜作用進(jìn)一步增強(qiáng)，這樣可以在不增加含氰基的鈦酸酯的用量的情況下得到致密的、穩(wěn) 定的正極鈍化膜，從而避免因?yàn)楹杌拟佀狨ビ昧窟^大造成的鋰離子電池的循環(huán)性能惡 化，而含氰基的鈦酸酯的用量增加可使鋰離子電池的存儲性能得到改善。所生成的正極鈍 化膜中含有的氰基與正極活性材料中的過渡金屬離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，使得所生成的 正極鈍化膜不僅具有很好的熱穩(wěn)定性，而且與正極活性材料具有很強(qiáng)的結(jié)合力，從而可有 效抑制鋰離子電池的電解液特別是非水有機(jī)溶劑在高溫高壓下的氧化分解，從而避免鋰離 子電池產(chǎn)氣，進(jìn)而提高了鋰離子電池在高溫高壓下的循環(huán)性能。所生成的正極鈍化膜還可 抑制氟代碳酸乙烯酯（FEC)在負(fù)極成膜過程中形成HF，同時(shí)含氰基的鈦酸酯化合物中的氧 (-〇-)會與電解液中的HF、PF5形成氫鍵，從而提高鋰離子電池在高溫高壓下的存儲性能和 循環(huán)性能。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池的電解液中，所述含氰基的鈦酸酯可選 自具有通式（1)、通式（2)、通式（3)、通式（4)以及通式（5)結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或幾種；
[0017]
[0018]在通式（1)-(5)中，η選自1~4內(nèi)的整數(shù)，獨(dú)立地選自Cl~C8的直鏈 烷基、C1~C8的支鏈烷基、C1~C8的烯基以及含6~12個(gè)碳原子的芳香基中的一種，所 述直鏈烷基、支鏈烷基、烯基、芳香基上的氫原子全部或部分被氟原子取代。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池的電解液中，所述含氰基的鈦酸酯可選 自具有通式（5)結(jié)構(gòu)的化合物；
[0020]
[0021] 在通式（5)中，η選自1~4內(nèi)的整數(shù)。
[0022] 相對于通式（1)~（4)表示的化合物，使用通式（5)表示的化合物時(shí)其成膜效果 更好，可能的原因是具有通式（5)結(jié)構(gòu)的化合物具有很好的對稱性，使得通式（5)中的四個(gè) 鈦酸酯基所處的化學(xué)環(huán)境相近，從而在鋰離子電池首次充電（化成）過程中同時(shí)氧化形成 正極鈍化膜，進(jìn)而提高成膜效率。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池的電解液中，所述含氰基的鈦酸酯可選 自四乙氰基鈦酸酯、四丙氰基鈦酸酯、四丁氰基鈦酸酯、四戊氰基鈦酸酯中的一種或幾種。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池的電解液中，所述含氰基的鈦酸酯在鋰 離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為〇. 1%~10%。優(yōu)選地，所述含氰基的鈦酸酯在 鋰離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為〇. 5%~3%。當(dāng)含氰基的鈦酸酯在鋰離子電 池的電解液中的質(zhì)量百分含量低于〇. 1 %時(shí)，其無法在正極活性材料表面形成致密的正極 鈍化膜，進(jìn)而鋰離子電池在高溫高壓下的存儲性能得不到顯著改善；當(dāng)含氰基的鈦酸酯在 鋰離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量高于10 %時(shí)，會形成較厚的正極鈍化膜，顯著增大 正極界面的阻抗，使高溫高壓下的鋰離子電池在循環(huán)過程中的極化增大，從而惡化鋰離子 電池的循環(huán)性能。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池的電解液中，所述