以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液及二次注液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種采用碳酸丙烯酯(PC)作為電解液主溶 劑的鋰離子電池電解液，該電解液中鋰鹽濃度高，與PC形成溶劑化產(chǎn)物后，可抑制PC嵌入石 墨，形成以LiF為主的SEI膜，從而可以顯著改善電池的首次效率、循環(huán)性能和低溫放電性 能；以及包含該電解液的二次注液的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前鋰離子電池負(fù)極材料中使用最多的還是石墨類材料如天然石墨，而PC溶劑無 法在這些石墨類電極表面形成有效的鈍化膜，容易隨著鋰離子共同嵌入石墨層，對(duì)石墨電 極結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致電池可逆容量低，循環(huán)性能差，嚴(yán)重影響電池性能，因此目前PC主要 加入少量，用作添加劑改善電解液的低溫性能，而無法取代EC作為溶劑主成分使用。尋找抑 制PC嵌入石墨的方法，從而能夠采用PC作為鋰離子電池的主要溶劑組分，對(duì)提高鋰離子電 池的高低溫性能具有重要意義。并且隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)硅負(fù)極等系列負(fù)極也存在類似的 問題，這對(duì)新負(fù)極的電池性能的提升也具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種包含功能添加劑的 以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液，以及采用人造石墨、天然石墨、硅負(fù)極、金屬氮化物類等 負(fù)極材料、包含上述以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液的二次注液的鋰離子電池。
[0004]本發(fā)明所述以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液所采用的技術(shù)方案是:該電解液中包 括非水有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鹽和添加劑，其特征在于:所述非水有機(jī)溶劑包括有主組分碳酸丙 烯酯和其他組分非水溶劑，其中碳酸丙烯酯為電解液總質(zhì)量的50%~100%，所述電解質(zhì)鹽為 鋰鹽，所述鋰鹽濃度為2.5~4.Omol/L，所述添加劑包括常規(guī)成膜添加劑。
[0005]上述方案可見，以碳酸丙烯酯(PC)作為電解液的主溶劑，向該電解液中加入高濃 度的鋰鹽，可以使得Li離子溶劑化產(chǎn)物為L(zhǎng)i(PC)3PF6,該結(jié)構(gòu)可以使得電解液在負(fù)極形成以 LiF為主的SEI膜，從而可以有效抑制碳酸丙烯酯溶劑隨著鋰離子共同嵌入石墨層，有效提 高電池的初始放電容量和循環(huán)壽命，從而可以顯著改善電解液的循環(huán)性能和低溫放電性 能。
[0006] 一個(gè)優(yōu)選的方案是，所述電解質(zhì)鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C4F9)2、 LiC(S〇2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4 或LiBF3(C2F5)中的一種或一種以上的混合物，所述電 解質(zhì)鹽在電解液中的濃度為2.5~4.0mol/L。
[0007]上述方案可見，多種鋰鹽的選擇，使得本發(fā)明的應(yīng)用范圍更廣，對(duì)不同的電池體系 均可滿足，其應(yīng)用范圍廣。
[0008]-個(gè)優(yōu)選的方案是，所述常規(guī)成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯VC、碳酸乙烯亞乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、硫酸乙烯酯DTD、硫酸亞乙烯酯ES、1，3-丙磺酸內(nèi)酯1，3-PS、甲烷 二磺酸亞甲酯MMDS、雙乙二酸硼酸鋰LiBOB、二氟草酸硼酸鋰LiDFOB、亞硫酸丙烯酯TMS、三 (三甲基硅烷）硼酸酯TMSB、三（三甲基硅烷）磷酸酯TMSP、乙二醇雙（丙腈）醚EGBE、丁二腈 SN、己二腈ADN、銫鹽、銣鹽、鍶鹽、鋇鹽中的一種或一種以上的混合物，所述常規(guī)成膜添加劑 在電解液中的含量為〇. 1 %~1 〇%。
[0009] 上述方案可見，多種添加劑的選擇，使得本發(fā)明的應(yīng)用范圍更廣，對(duì)不同的電解液 體系均可滿足，其應(yīng)用范圍廣。
[0010] 一個(gè)優(yōu)選的方案是，所述非水有機(jī)溶劑包括主組分碳酸丙烯酯，還包括碳酸乙烯 酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、γ-丁內(nèi)酯GBL、乙酸甲酯MA、乙酸乙 酯ΕΑ、乙酸丙酯ΕΡ、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一種或一種以上的混合 物。
[0011] 上述方案可見，其他組份非水溶劑的加入，能夠豐富溶劑類型，滿足不同要求，其 應(yīng)用范圍廣。
[0012] 本發(fā)明包含了上述以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液的二次注液的鋰離子電池所 采用的技術(shù)方案是：它包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液，所述電解液采用如上所述的以碳 酸丙烯酯為主溶劑的電解液。
[0013] 上述方案可見，采用以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液作為二次注液鋰離子電池的 電解液，在進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，以碳酸丙烯酯(PC)作為電解液的主溶劑，向該電解液中加入高 濃度的鋰鹽，可以使得Li離子溶劑化產(chǎn)物為L(zhǎng)i(PC)3PF6,該結(jié)構(gòu)可以使得電解液在負(fù)極形成 以LiF為主的SEI膜，從而可以有效抑制碳酸丙烯酯溶劑隨著鋰離子共同嵌入石墨層，有效 提高電池的初始放電容量和循環(huán)壽命，從而可以顯著改善電解液的循環(huán)性能和低溫放電性 能。
[0014] -個(gè)優(yōu)選的方案是，所述鋰離子電池的第一次注液的電解液量為其所需電解液總 量的50~90%，在電池化成后，第二次注液至100 %。
[0015]上述方案可見，傳統(tǒng)的注液方式高濃度PC基電解液由于粘度大，難以保證注液后PC共嵌負(fù)極對(duì)電解液造成的負(fù)面循環(huán)性能影響，通過二次注液的方式，由于第一次PC含量 高，容易與鋰形成高PC溶劑化產(chǎn)物，可以明顯抑制PC基電解液的共嵌問題。
[0016] 上述方案進(jìn)一步優(yōu)選的方案是，所述第二次注液的電解液可以是常規(guī)鋰子電池電 解液。
[0017] 上述方案可見，在完成一次注液后，在完成一次加成完成后即會(huì)在負(fù)極形成以LiF 為主的SEI膜，從而可以有效抑制碳酸丙烯酯溶劑隨著鋰離子共同嵌入石墨層，有效提高電 池的初始放電容量和循環(huán)壽命，在進(jìn)行二次注液時(shí)，可采用常規(guī)的電解液，這既降低了工藝 要求，也降低了成本。
[0018] -個(gè)優(yōu)選的方案是，所述負(fù)極包含選自人造石墨、天然石墨、Si負(fù)極及其合金、Sn 負(fù)極及其合金、金屬鋰負(fù)極及其合金、金屬氧化物M0X、金屬氮化物、LixMyOz或Li4Ti5-xMx0i2中 的一種或一種以上的混合物，其中所述金屬氧化物M0X中的Μ為:Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ge或Sn，x為氧原子的個(gè)數(shù)，所述LixMy0z 中的M為:Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GeSSn，x、 y、z的取值滿足構(gòu)成化學(xué)分子式的要求，Li4Ti5-xMx〇12中的Μ為:Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0<x< 1〇
[0019] 上述方案可見，以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液能夠適應(yīng)于以各種材料作為負(fù)極 的場(chǎng)合，其兼容性好。
[0020] 一個(gè)優(yōu)選的方案是，所述正極包含選自以下組份中的一種或一種以上的混合物： Li4-xMxTi50i2，其中Μ為Mg、Al、Ba、SrSTa，0<x<l;Mn〇2;V2〇5;LiV3〇8;LiMClxMC2i-xP〇4，其中MCI或MC2為卩6、]\111、附、(：〇、0或1^，0<叉<1;1^3￥2-^?〇4)3，其中]?為0、 (：〇^6、]\%、￥、11、恥或〇6,0<叉<1 ;1^￥?〇4卩；1^]\0^\?：213〇2，其中]\?：1或抓2為卩6、]\111、 附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0<叉<1;1^]\0^\?^]\?：31言42，其中]\0、]\?：2或此3為卩6、]\111、·、 Co、Cr、Ti、Mg或A1，0 <X< 1，0 <y<l;LiMn2-yXy〇4,其中X為Cr、Al或Fe，0 <y< l;LiNi〇.5-yXyMni.5〇4,其中X為Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0<y〈0.5;LiMClyMC2zMC3i-y- z〇2，其中MCI、MC2 或MC3為Mn、Ni、Co、Cr、Fe或它們的混合物，x=0 · 3 ~0.5，y<0.5，z<0.5; xLi2Mn〇3· (l_x)LiMClyMC2zMC3i-y-z〇2,其中MC1、MC2或MC3為血、附、(：〇、0、卩6或它們的混合 物，χ=0·3~0.5，y<0·5，ζ< 0.5;Li2MSi〇4,其中Μ為Mn、Fe或Co;Li2MS〇4,其中Μ為Mn、Fe或 Co;LiMS〇4F，其中M為Fe、Mn或Co;Li2-x(Fei-yMny)P2〇7,其中0 < 2,0 <l;LiMn2〇4; LiFeP〇4；LiCo〇2；LiNi〇.8Co〇.i5Al〇.〇5〇2；LiNii/3Mm/3Coi/3〇2；LiNi〇.sMno.3C00.2Ο2；LiNiQ.4MnQ.4C〇().2〇2;LiNi().5Mni.5〇4;Li2MSi〇4,其中M為Fe、Mn或Co;xLi2Mn〇3·(卜x)LiNii/ 3Mm/3Coi/3〇2,其中，0 <x< 1;或LiCoP〇4。
[0021] 上述方案可見，以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液能夠適應(yīng)于以各種材料作為正極 的場(chǎng)合，其兼容性好。
[0022 ] 發(fā)明的鋰離子電池采用二次注液工序，第一次注液的電解液為高PC含量高鋰鹽濃 度的電解液，占所需電解液總量的50-90%，在電池化成后，第二次注液至100%。第二次注 液的電解液采用常規(guī)鋰離子電池電解液。
[0023]對(duì)于本發(fā)明的非水鋰離子電池的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。例如，該非水鋰離子電池 可以是硬幣型電池，包括一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極和單個(gè)或多個(gè)隔膜;或圓筒型或菱角形(包括 軟包、鋁殼、鋼殼、塑膠殼）電池，包括一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極和隔膜卷。所述隔膜可以是公知的 微孔聚烯烴膜、織物或非織物。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、實(shí)現(xiàn)目的及預(yù)期效果，以下結(jié)合實(shí)施方 式詳細(xì)說明。
[0025] 實(shí)施例1: 1、電解液制備:在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99.999%的氮?dú)?，?套箱中水分控制在< 5ppm，溫度在室溫。將質(zhì)量比為EC:PC: =1:9的溶劑體系混合均