空氣電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及與以往相比能量密度高的空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 在以往的液基空氣電池中，在使用鐵作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，產(chǎn)生在鐵表面 氧化物、氫氧化物析出，循環(huán)特性下降的問題，因此，研究了負(fù)極活性物質(zhì)的細(xì)化等。在專利 文獻(xiàn)1中，公開了一種使用復(fù)合電極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬空氣電池，該復(fù)合電極材 料包含碳基材和氧化鐵粒子，該氧化鐵粒子以Fe304為主要成分并且載持于碳基材，所述氧 化鐵粒子的Dgo為50nm以下。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:特開2012-094509號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明所要解決的課題
[0007]如專利文獻(xiàn)1那樣，在使用了于碳基材上載持了D9Q為50nm以下的氧化鐵粒子的負(fù) 極的情況下，在負(fù)極中，包含在作為負(fù)極活性物質(zhì)的氧化鐵粒子以外的碳基材以及氧化鐵 粒子間的空隙等，因此負(fù)極中的電極活性物質(zhì)的填充率降低，難以實(shí)現(xiàn)高的能量密度。
[0008]本發(fā)明是鑒于在將包含鐵的微粒作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下難以實(shí)現(xiàn)高的能量 密度的上述實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種即使不細(xì)化負(fù)極活性物質(zhì)、能量密度 也高于以往的空氣電池。
[0009]用于解決課題的手段
[0010] 本發(fā)明的第一空氣電池的特征在于，具有:含有在23°C的溫度條件下pH為17.3以 上的氫氧化鉀溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
[0011] 在本發(fā)明的第一空氣電池中，優(yōu)選所述氫氧化鉀溶液的pH為17.3以上18.4以下。
[0012] 本發(fā)明的第二空氣電池的特征在于，具有:含有濃度為12.5mol/L以上的氫氧化鉀 溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
[0013] 在本發(fā)明的第二空氣電池中，優(yōu)選所述氫氧化鉀溶液的濃度為12.5mo1 /L以上 15.lmol/L以下。
[0014]本發(fā)明的第三空氣電池的特征在于，具有:含有在23°C的溫度條件下鐵的溶解度 成為263.6yg/mL以上的氫氧化鉀溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
[0015]在本發(fā)明的第三空氣電池中，優(yōu)選所述氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度為263.6yg/ mL以上 393.5yg/mL以下。
[0016]發(fā)明效果
[0017]根據(jù)本發(fā)明，通過使用pH為17.3以上的強(qiáng)堿性的氫氧化鉀溶液作為電解液，能夠 使鐵的反應(yīng)率提高，其結(jié)果，能夠得到高的能量密度的空氣電池。
【附圖說明】
[0018]圖1是具備含有鐵的負(fù)極、含有氫氧化鉀溶液的電解液的空氣電池在放電時(shí)的部 分截面示意圖。
[0019] 圖2是示出本發(fā)明的空氣電池的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖，是示意性地示出在層疊 方向切斷的截面的圖。
[0020] 圖3是示出氫氧化鉀電解液的pH與鐵的反應(yīng)率（％ )的關(guān)系的曲線圖。
[0021 ]圖4是示出氫氧化鉀電解液的濃度(mol/L)與鐵的反應(yīng)率（％ )的關(guān)系的曲線圖。 [0022]圖5是示出氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度(yg/mL)與鐵的反應(yīng)率（％ )的關(guān)系的 曲線圖。
[0023]圖6是示出氫氧化鉀電解液的pH與氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度(yg/mL)的關(guān) 系的曲線圖。
[0024] 圖7A是關(guān)于含有濃度為13.4mol/L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元(Cell)的放電 評(píng)價(jià)后的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率1000倍）。
[0025] 圖7B是關(guān)于含有濃度為13.4mol/L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元的放電評(píng)價(jià)后 的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率20000倍）。
[0026]圖8A是放電評(píng)價(jià)前的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率1000倍）。
[0027]圖8B是放電評(píng)價(jià)前的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率20000倍）。
[0028]圖9A是關(guān)于含有濃度為8.Omol/L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元的放電評(píng)價(jià)后 的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率1000倍）。
[0029]圖9B是關(guān)于含有濃度為8.Omol/L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元的放電評(píng)價(jià)后 的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率20000倍）。
[0030] 附圖標(biāo)記說明
[0031] 1 含有鐵(Fe)的負(fù)極
[0032] 2 氫氧化鉀電解液
[0033] 3 [Fe(0H)]ad
[0034] 4 表示反應(yīng)式(2a)示出的基本反應(yīng)的進(jìn)行的箭頭
[0035] 5 表示反應(yīng)式(2b)示出的基本反應(yīng)的進(jìn)行的箭頭
[0036] 6 Fe(0H)2
[0037] 7 表示反應(yīng)式(2c)示出的基本反應(yīng)的進(jìn)行的箭頭
[0038] 11 電解質(zhì)層
[0039] 12 正極層
[0040] 13 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0041 ] 14 正極集電體
[0042] 15 負(fù)極集電體
[0043] 16 正極
[0044] 17 負(fù)極
[0045] 1〇〇 空氣電池
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明的第一空氣電池的特征在于，具有:含有在23°C的溫度條件下pH為17.3以 上的氫氧化鉀溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
[0047] 本發(fā)明的第二空氣電池的特征在于，具有:含有濃度為12.5mol/L以上的氫氧化鉀 溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
[0048]本發(fā)明的第三空氣電池的特征在于，具有:含有在23°C的溫度條件下鐵的溶解度 成為263.6yg/mL以上的氫氧化鉀溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
[0049]本發(fā)明的第一至第三空氣電池在如下方面相同：具有含有氫氧化鉀溶液的電解 液、含有鐵的負(fù)極，和正極，該氫氧化鉀溶液具有特定的特性。以下，先對(duì)第一、第二和第三 空氣電池的個(gè)別特征(該氫氧化鉀溶液的特性)進(jìn)行說明，隨后對(duì)這三個(gè)發(fā)明的共同點(diǎn)進(jìn)行 說明。予以說明，以下，對(duì)第一、第二和第三空氣電池進(jìn)行統(tǒng)稱，有時(shí)稱作"本發(fā)明的空氣電 池"。
[0050]在本發(fā)明的空氣電池中，主要特征在如下方面:作為電解液，使用具有特定的特性 的氫氧化鉀溶液。在以往的鐵空氣電池中，存在如下課題:在鐵的深度方向反應(yīng)不能充分地 進(jìn)行，鐵的反應(yīng)率低。本發(fā)明人關(guān)注（1)氫氧化鉀溶液的pH、（ 2)氫氧化鉀溶液的濃度和(3) 氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度這三個(gè)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)通過使它們之中至少任何一個(gè)滿足特定的 條件，鐵的反應(yīng)率提高，得到高的能量密度的空氣電池。
[0051 ]本發(fā)明的第一空氣電池所使用的氫氧化鉀溶液的pH在23°C的溫度條件下為17.3 以上。這樣，通過使用高pH的氫氧化鉀溶液，如后面的機(jī)理說明中所述的那樣，可認(rèn)為促進(jìn) 了負(fù)極活性物質(zhì)表面的化學(xué)組成及形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化，使放電生成物的析出延遲，其結(jié)果， 能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度。與此相對(duì)，在使用pH小于17.3的氫氧化鉀溶液的情況下，負(fù)極活性 物質(zhì)表面的化學(xué)組成及形態(tài)和結(jié)構(gòu)沒有充分地變化，其結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)表面被致密的 放電生成物覆蓋，反應(yīng)受到阻礙，因此可認(rèn)為不能得到所期望的能量密度。
[0052] 在本發(fā)明的第一空氣電池中，氫氧化鉀溶液的pH優(yōu)選為17.3以上18.4以下。如果 氫氧化鉀溶液的pH超過18.4，則氫氧化鉀溶液變?yōu)檫^飽和，氫氧化鉀的固體有可能析出。
[0053] 氫氧化鉀溶液的pH可以通過計(jì)算求出，也可以通過測(cè)定求出。
[0054] 在計(jì)算氫氧化鉀溶液的pH時(shí)，首先通過后述的方法在23°C的溫度條件下對(duì)氫氧化 鉀溶液的濃度進(jìn)行測(cè)定，隨后使用下述式（1)將該濃度換算成pH。關(guān)于詳細(xì)內(nèi)容， Anal.Chem. 1985,57,514的式 14作為參考。
[0055] pH= 14.00-log(aw/ ?！捆师夕铅笑搔师夕?式（1)
[0056](上述式（1)中，aw表不水的活度，f±K〇H表不Κ0Η水溶液的摩爾活度系數(shù)，πικοΗ表不Κ0Η水溶液的摩爾濃度。）
[0057]在通過測(cè)定求出氫氧化鉀溶液的pH時(shí)，基于JISZ8802中記載的pH測(cè)定方法來進(jìn) 行。具體而言，如JISZ8802 7.3.2f)中記載的那樣，從碳酸氫鈉來制備碳酸鹽制備的pH標(biāo) 準(zhǔn)液，并且使用經(jīng)過刀328802 8.1&)和13)中記載的測(cè)試的？!1計(jì)并基于刀52 8802 8.2中記 載的測(cè)定方法，在23°C的溫度條件下對(duì)氫氧化鉀溶液的pH進(jìn)行測(cè)定。
[0058]本發(fā)明的第二空氣電池所使用的氫氧化鉀溶液的濃度為12.5mo1/L以上。這樣，通 過使用高濃度的氫氧化鉀溶液，如后面的機(jī)理說明中所述的那樣，可認(rèn)為促進(jìn)了負(fù)極活性 物質(zhì)表面的化學(xué)組成及形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化，使放電生成物的析出延遲，其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)高 的能量密度。與此相對(duì)，在使用濃度小于12.5mol/L的氫氧化鉀溶液的情況下，負(fù)極活性物 質(zhì)表面的化學(xué)組成及形態(tài)和結(jié)構(gòu)沒有充分地變化，其結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)表面被致密的放 電生成物覆蓋，反應(yīng)受到阻礙，因此不能得到所期望的能量密度。