一種CZTSSe薄膜太陽電池吸收層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種CZTSSe薄膜太陽電池吸收層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類社會的進步離不開對能源的需求，工業(yè)化的發(fā)展使得煤炭、石油和天然氣等不可再生能源頻頻告急，與此同時，化石能源燃燒所帶來的環(huán)境污染也日益成為人類生存的重大威脅。因此，尋求可高效利用并且對環(huán)境友好的可再生能源成為世界各國的共同目標?？稍偕茉粗饕ㄌ柲?、核能、風能、水能等，其中太陽能具有無噪聲、無污染、取之不盡、不受地域條件限制等優(yōu)點，是近些年來發(fā)展最快，也最具活力的研究領(lǐng)域。隨著太陽能發(fā)電技術(shù)的提高，光伏產(chǎn)業(yè)被大范圍的應(yīng)用和推廣，具有廣闊的市場前景。
[0003]薄膜太陽電池是光伏發(fā)電領(lǐng)域的一個重要分支，基于黃銅礦結(jié)構(gòu)材料的銅銦鎵砸(CIGS)太陽電池是目前技術(shù)較為成熟、性能優(yōu)良的一種薄膜太陽電池，但是其中使用到的銦(In)、鎵(Ga)元素在地殼中的儲量少，價格高昂，且具有一定的毒性。這些因素制約著CIGS電池的進一步推廣和應(yīng)用。
[0004]近年來，對鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)薄膜太陽電池的研究逐漸引起人們的關(guān)注，這一類電池吸收層材料包括銅鋅錫硫(CZTS)、銅鋅錫砸(CZTSe)、銅鋅錫硫砸(CZTSSe)等。此類材料所使用的鋅(Zn)和錫(Sn)原料在地殼中儲量豐富，價格低廉，且不具有毒性，對生態(tài)環(huán)境的影響較小。理論研究表明，鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以達到32.2 %，是CIGS薄膜太陽電池的理想替代者。1996年，日本的Nakayama和Ito在鈉鈣玻璃上首次合成了具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS材料，此后的十幾年間，世界各地的研究人員采用不同的方法研究鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)薄膜材料，2011年，美國IBM采用水熱法制備的CZTSSe太陽電池效率首次超過10%，目前CZTSSe電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率記錄已經(jīng)達到12.6%。
[0005]在CZTSSe太陽電池吸收層的諸多制備方法當中，共蒸發(fā)法(Co-evaporat1nDeposit1n)具有簡單方便，重復性好，適合用作工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，是目前CZTSSe太陽電池研究的熱點方向。在簡單的多元共蒸發(fā)工藝中，各種元素同時蒸發(fā)到襯底表面進行化合反應(yīng)形成薄膜，但這一過程會發(fā)生Sn元素的流失。這是因為在反應(yīng)過程中Sn元素會和Se、S元素化合形成二元相SnS、SnSe，當襯底溫度超過300°C，SnS和SnSe會從襯底表面蒸發(fā)逸出。這樣不但會造成薄膜成分難于控制，而且含Sn化合物的流失還會導致薄膜表面形成大量孔隙，使得薄膜表面粗糙度增加、晶界增多，表面附近形成更多的缺陷，薄膜電學性質(zhì)變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種CZTSSe薄膜太陽電池吸收層的制備方法。該CZTSSe薄膜太陽電池吸收層的制備方法分兩步進行，使用Cu、ZnS、Sn、Se作為蒸發(fā)原料。第一步共蒸發(fā)Cu、Sn、Se，可以首先形成Cu2SnSe3三元相，該結(jié)構(gòu)易于生成且不易分解，生成后可以有效抑制含Sn化合物的形成和再蒸發(fā)，進而減少表面孔隙的生成。第二步共蒸發(fā)ZnS、Sn、Se原料，直至薄膜中各元素成分比例達到制備CZTSSe太陽電池吸收層所需的近化學計量比要求，ZnS與Cu2SnSe3化合形成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTSSe相，由于沉積到襯底上的含Zn化合物呈液相狀態(tài)，易于填充到已形成的孔隙當中，誘導各元素在空隙位置進行化合反應(yīng)從而有效地減少孔隙，改善薄膜表面結(jié)晶質(zhì)量。
[0007]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:
[0008]一種CZTSSe薄膜太陽電池吸收層的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟一、將鍍Mo襯底放置在共蒸發(fā)設(shè)備腔室的可旋轉(zhuǎn)樣品架內(nèi)；鍍Mo襯底的上方置有襯底加熱裝置;將Cu、ZnS、Sn、Se蒸發(fā)源均勾分布在蒸發(fā)腔室下方，蒸發(fā)源內(nèi)部安裝有用于監(jiān)測蒸發(fā)溫度的熱電偶，鍍Mo襯底與Cu、ZnS、Sn、Se蒸發(fā)源之間均置有蒸發(fā)源擋板；
[0010]步驟二、通過真空栗將蒸發(fā)腔室抽真空至3X10-4Pa，將鍍Mo襯底加熱至500°C，同時將各蒸發(fā)源加熱，其中=Cu加熱后的溫度范圍是1120°C?1180°C、Sn加熱后的溫度范圍是1100°C?1150°C、Se加熱后的溫度范圍是200°C?250°C，ZnS升溫至300°C進行預(yù)熱；
[0011]步驟三、開啟樣品架勻速旋轉(zhuǎn)功能，轉(zhuǎn)速設(shè)置為每分鐘40?60轉(zhuǎn)，待各蒸發(fā)源與鍍Mo襯底溫度穩(wěn)定后打開Cu、Sn、Se的蒸發(fā)源擋板，在Mo背電極上共蒸發(fā)Cu、Sn、Se材料45min;
[0012]步驟四、保持鍍Mo襯底溫度500°C，關(guān)閉Cu蒸發(fā)源擋板，停止Cu蒸發(fā)源加熱，將ZnS蒸發(fā)源升溫至蒸發(fā)溫度700°C?780°C，共蒸發(fā)ZnS、Sn、Se材料30min，形成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTSSe 薄膜;
[0013]步驟五、關(guān)閉ZnS、Sn蒸發(fā)源擋板，停止ZnS、Sn蒸發(fā)源加熱，鍍Mo襯底在Se氣氛下以5°C/min的速率降溫，直至鍍Mo襯底溫度低于350°C后關(guān)閉Se的蒸發(fā)源擋板，停止Se蒸發(fā)源加熱，停止襯底旋轉(zhuǎn)，待襯底冷卻后，CZTSSe薄膜太陽電池吸收層制備完成。
[0014]進一步:所述鍍Mo襯底的制備方法為:通過磁控濺射的方法在襯底上沉積Ιμπι厚的Mo背電極。
[0015]更進一步:所述襯底由鈉|丐玻璃、鈦箔或不銹鋼箔材料制成。
[0016]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:
[0017]1、針對含Sn化合物二元相SnSe、SnS易于生成且在高于300°C的襯底溫度下會從薄膜中再蒸發(fā)，導致Sn元素流失、薄膜表面出現(xiàn)孔隙的問題，提出兩步蒸發(fā)的工藝路線，首先共蒸發(fā)Cu、Sn、Se，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Cu2 Sn Se3三元相，生成后可以有效抑制含Sn化合物的形成和再蒸發(fā)，進而減少孔隙的生成。
[0018]2、第二步共蒸發(fā)ZnS、Sn、Se原料形成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTSSe相，由于沉積到襯底上的含Zn化合物ZnS呈液相狀態(tài)，易于填充到已形成的孔隙當中，誘導各元素在空隙位置進行化合生長從而有效地減少孔隙，改善薄膜表面結(jié)晶質(zhì)量。
[0019]3、在第二步過程中持續(xù)蒸發(fā)Sn元素，可以在襯底表面形成一定濃度的Sn氣氛，也可以起到抑制含Sn化合物再蒸發(fā)的作用。
[0020]4、采用如上所述的兩步蒸發(fā)工藝，可以在薄膜表面形成貧Cu的結(jié)構(gòu)，有助于改善CZTSSe吸收層與CdS緩沖層之間的界面性能。
【附圖說明】
:
[0021]圖1是制備本發(fā)明CZTSSe薄膜太陽電池吸收層所使用的真空腔室側(cè)視示意圖；
[0022]圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例的CZTSSe薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0023]圖3是按