一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理工藝及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理工藝及裝 置。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅是目前所發(fā)現(xiàn)的具有最高理論儲(chǔ)鋰容量的負(fù)極材料（Li22Si5,4200mAh/g)，其比 容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商品化的石墨負(fù)極材料。硅的嵌鋰電位在〇-〇. 4V之間，首次放電時(shí)硅的 電壓平臺(tái)非常平穩(wěn)，這是由于硅首次放電發(fā)生從晶態(tài)的硅轉(zhuǎn)變成非晶硅的兩相轉(zhuǎn)變。在隨 后的循環(huán)中，硅一直保持非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，所以電壓平臺(tái)也與首次不同。
[0003] 但是，硅負(fù)極材料在高度嵌/脫鋰的條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致材料的 結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料從集流體剝落，從而造成電極的循環(huán)性能不穩(wěn)定。為了使硅材料具有 高容量的同時(shí)，還具有較好的循環(huán)性能，人們主要采用以下三種方法來(lái)提高循環(huán)性能：（1) 制備硅基合金。使硅與其它元素形成硅化物，減小材料的體積變化；（2)制備硅基復(fù)合材 料。使硅與其它材料復(fù)合，通過(guò)基體來(lái)緩沖和限制硅的體積效應(yīng)；（3)制備硅-金屬-碳復(fù) 合材料。在娃/碳復(fù)合材料中摻雜金屬元素 Fe、Cu、Ni等，形成娃/金屬/碳或娃/合金 /碳復(fù)合材料，從而提高硅基材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。硅負(fù)極預(yù)鋰化處理，通過(guò)事先將 部分鋰嵌入硅電極中，再將硅電極片組裝成全電池。預(yù)鋰化處理的優(yōu)點(diǎn)：1、顯著提高首次 充、放電效率；2、降低正極不可逆充電鋰消耗，提升全電池能量密度。現(xiàn)有硅基負(fù)極預(yù)鋰化 工藝存在以下不足：1、硅碳負(fù)極首次不可逆容量較高，即嵌鋰、脫鋰的效率偏低；2、首次不 可逆的鋰來(lái)源于正極活性材料中鋰離子脫出，這部分不可逆鋰將直接降低正極材料可逆容 量；3、循環(huán)測(cè)試時(shí)電芯體積膨脹厲害，直接影響電芯使用效果。
[0004] 目前預(yù)嵌鋰一般都采用富士重工業(yè)發(fā)明專利CN101138058B中的方法，即以鋰金 屬為鋰源，使用具有通孔的金屬箱為集流體，將鋰金屬放置于負(fù)極相對(duì)的位置，通過(guò)短接鋰 金屬與負(fù)極，利用鋰金屬與負(fù)極之間的電勢(shì)差放電從而將鋰嵌入負(fù)極中。該方法可得到能 量密度和輸出密度高的大容量大型蓄電裝置，并具有良好的充放電特性，但存在以下問(wèn)題： (1)鋰箱化學(xué)性質(zhì)極為活潑，使得鋰離子電容器的生產(chǎn)對(duì)環(huán)境要求極高；(2)鋰的用量需要 精準(zhǔn)控制，鋰量過(guò)少對(duì)電壓的改善達(dá)不到預(yù)期效果，鋰量過(guò)多又會(huì)使單體存在較大的安全 隱患，因此單體的一致性較差；（3)鋰離子電容器制造工藝復(fù)雜，且鋰金屬、多孔集流體等 關(guān)鍵原材料的使用使得鋰離子電容器的成本居高不下。
[0005] 中國(guó)專利CN104201320A公開(kāi)了一種為鋰離子電池電極材料預(yù)鋰化的方法，電解 池陰極腔為鋰離子負(fù)極材料等電極材料，置于鋰離子導(dǎo)電性的有機(jī)電解液中，陽(yáng)極腔為 含鋰鹽的水溶液或有機(jī)溶液，分隔陽(yáng)極腔和陰極腔的為鋰離子導(dǎo)體陶瓷膜，或鋰離子導(dǎo) 體陶瓷與高分子材料的復(fù)合膜，通過(guò)外電路充放電設(shè)備使鋰離子從陽(yáng)極通過(guò)隔膜迀移到 陰極，在材料表面形成SEI膜。鄭劍平課題組（W.J. Cao, J.P. Zheng, Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes, Journal of Power Sources, 213 (2012) 180-185.)使用表面具有純化膜的納 米級(jí)金屬鋰粉為鋰源，與硬碳混合后用干法工藝制成負(fù)極，活性炭為正極組裝成鋰離子電 容器單體。相比富士重工使用鋰金屬箱的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的鋰離子電容器可在干燥房中進(jìn)行 制造，而無(wú)需手套箱的苛刻環(huán)境，大大增加了可操作性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決鋰離子電池硅碳負(fù)極首次充放電效率低的問(wèn)題，我們提出了一種硅基負(fù) 極的預(yù)鋰化處理工藝及裝置，采用本發(fā)明，可以有效提高硅碳負(fù)極首次充放電效率，可改善 硅碳負(fù)極的循環(huán)壽命。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理工藝，步驟如下： (1)將650mAh/g的硅碳粉末、導(dǎo)電劑SP、羥甲基纖維素（CMC)和丁苯橡膠（SBR)按照 90 :3-8 :1-5 :1-5的質(zhì)量比進(jìn)行勻衆(zhòng)，完成后在銅箱上涂布，單面涂布面密度為l-4mg/cm2， 制成娃基負(fù)極。
[0008] (2)在控制水蒸氣含量小于lppm，氧氣含量小于Ippm的手套箱內(nèi)，用裝有嵌鋰電 解液的電解裝置，以金屬鋰片作為對(duì)電極，硅基負(fù)極作為工作電極，在工作電極上進(jìn)行電沉 積金屬鋰。
[0009] (3)電沉積金屬鋰：在嵌鋰電解液中，以二步恒電流脈沖沉積方法進(jìn)行電沉積金 屬鋰： (a) 以1-lOmA/cm2的電流密度，持續(xù)放電l-20s ; (b) 擱置 2-40s ; (c) 以5-40mA/cm2的電流密度，持續(xù)放電l-20s ; (d) 擱置 2-40s ; (e) 以1-lOmA/cm2的電流密度，持續(xù)放電l-20s，并重復(fù)3-10次。
[0010] ⑷在手套箱內(nèi)，將預(yù)鋰化處理后硅基負(fù)極在碳酸二甲酯DMC溶液中浸泡 20-60min，以洗掉硅基負(fù)極表面鋰鹽。
[0011] (5)烘干后即得預(yù)鋰化后的硅基負(fù)極。
[0012] 優(yōu)選地，上述涂布銅箱的厚度為15-25 μ m。
[0013] 優(yōu)選地，上述嵌鋰電解液中電解質(zhì)為濃度0. 2-1M的LiPF6、LiBF4、LiC104、LiA104、 LiOH、Li2C03、CH3COOLi' LiN03、LiB(C2O4)2' LiP(C6H4O2)3' LiPF3(C2F5)3' LiN (SO2CF3)2中的至 少一種。
[0014] 優(yōu)選地，上述嵌鋰電解液是由體積比3 :3-6 :1-4的乙基碳酸酯（EC)、甲乙基碳酸 酯（EMC)和氟代碳酸乙烯酯（FEC)組成。
[0015] 本發(fā)明同時(shí)提供一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理裝置，包括電解槽，工作電極，對(duì)電極 和導(dǎo)線，其中工作電極（硅基負(fù)極）垂直位于電解槽中部，左側(cè)與電解槽側(cè)壁貼合，上側(cè)與 導(dǎo)線相連；其中對(duì)電極（金屬鋰片）為兩片，分別垂直貼合于電解液前后壁，其右側(cè)與電解 槽側(cè)壁貼合，上側(cè)與同一根導(dǎo)線相連。米用雙對(duì)電極，而非傳統(tǒng)的一正一負(fù)雙電極，可以有 效在工作電極，即硅基負(fù)極兩面均勻預(yù)鋰化，提高電池首次充放電效率。工作電極和對(duì)電極 都在電解槽的單側(cè)，可以將電解液形成渦流，混勻電解液中電解質(zhì)和鋰金屬微粒。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： (1) 可顯著提高首次充放電效率，解決硅基負(fù)極首次充放電效率低的問(wèn)題； (2) 降低正極不可逆充電鋰消耗，提升全電池能力密度，避免不可逆鋰在負(fù)極析出，消 除安全隱患。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理裝置示意圖； 圖2為預(yù)鋰化處理效果圖； 圖中：1-電解槽；2-工作電極；3-對(duì)電極；4-導(dǎo)線。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限 于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通或改變都落入本發(fā)明保護(hù)范圍；且下 述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0019] 實(shí)施例1 一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理裝置，包括電解槽1，工作電極2,對(duì)電極3和導(dǎo)線4,其中工 作電極2 (硅基負(fù)極）垂直位于電解槽1中部，左側(cè)與電解槽側(cè)壁貼合，上側(cè)與導(dǎo)線4相連； 其中對(duì)電極3 (金屬鋰片）為兩片，分別垂直貼合于電解液前后壁，其右側(cè)與電解槽側(cè)壁貼 合，上側(cè)與同一根導(dǎo)線4相連。
[0020] 一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理工藝，步驟如下： (1) 將650mAh/g的硅碳粉末、導(dǎo)電劑SP、羥甲基纖維素（CMC)和丁苯