電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法及鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法及鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用鋰電池（包括一次電池及二次電池）作為以便攜型信息設(shè)備為首的許多電設(shè) 備的電源。鋰電池具備正極和負(fù)極、以及設(shè)于這些層間作為鋰離子的傳導(dǎo)的媒介的電解質(zhì) 層。
[0003] 近年來(lái)，作為兼顧高能量密度和安全性的鋰電池，提出了在電解質(zhì)層的形成材料 上使用固體電解質(zhì)的全固體型鋰電池（例如，參照專利文獻(xiàn)1~3)。
[0004] 尋求這些全固體型鋰電池是長(zhǎng)期穩(wěn)定、高輸出且高容量的電池，但現(xiàn)有的全固體 型鋰電池難以說(shuō)充分得到了這些特性。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-277997號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-179158號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :專利第4615339號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的之一在于提供通過(guò)適用于鋰電池而能得到長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高輸出 且高容量的鋰電池的電極復(fù)合體，能制造所述電極復(fù)合體的電極復(fù)合體的制造方法、以及 具備所述電極復(fù)合體且能長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高輸出且高容量的鋰電池。
[0011] 這樣的目的由下述的本發(fā)明達(dá)到。
[0012] 本發(fā)明的電極復(fù)合體的特征在于，具有：復(fù)合體；以及集電體，在所述復(fù)合體的一 個(gè)面設(shè)置成與所述活性物質(zhì)成形體接合，該復(fù)合體具有：活性物質(zhì)成形體，將多個(gè)形成為包 含鋰復(fù)氧化物的粒子狀的活性物質(zhì)粒子和形成為包含具有l(wèi)〇〇〇°C以上的熔點(diǎn)的貴金屬的 粒子狀的貴金屬粒子三維地連結(jié)而形成且由具備連通孔的多孔質(zhì)體構(gòu)成；以及固體電解質(zhì) 層，在包含所述活性物質(zhì)成形體的所述連通孔的所述活性物質(zhì)成形體的表面形成的且含有 固體電解質(zhì)。
[0013] 通過(guò)將具備上述結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)成形體的電極復(fù)合體適用于鋰電池，從而鋰電池 長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。
[0014] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選具有所述1000°C以上的熔點(diǎn)的貴金屬是鈀及鉑中 的至少一種。
[0015] 這些貴金屬在貴金屬中比較廉價(jià)且操作容易，同時(shí)在鋰離子及電子的傳導(dǎo)性方面 也優(yōu)異。因此，通過(guò)用作貴金屬粒子的構(gòu)成材料，能更流暢地進(jìn)行多個(gè)活性物質(zhì)粒子彼此間 的電子傳遞、及活性物質(zhì)粒子和固體電解質(zhì)層之間的鋰離子的傳遞，且能長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持。
[0016] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選所述活性物質(zhì)成形體中的、所述貴金屬粒子的含 有率為0. lwt%以上10wt%以下。
[0017] 由此，能使貴金屬粒子更可靠地附著于活性物質(zhì)粒子的表面、或能介入活性物質(zhì) 粒子彼此間。其結(jié)果是，能更流暢地進(jìn)行多個(gè)活性物質(zhì)粒子彼此間的電子傳遞、及活性物質(zhì) 粒子和固體電解質(zhì)層之間的鋰離子的傳遞，并長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持。
[0018] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選所述貴金屬粒子的平均粒徑為0. 1 μπι以上10 μπι 以下。
[0019] 由此，能使貴金屬粒子更可靠地附著在活性物質(zhì)粒子的表面、或介于活性物質(zhì)粒 子彼此之間。其結(jié)果是，能更流暢地進(jìn)行多個(gè)活性物質(zhì)粒子彼此間的電子傳遞、及活性物質(zhì) 粒子和固體電解質(zhì)層之間的鋰離子的傳遞，并長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持。
[0020] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選所述活性物質(zhì)粒子的粒徑比所述貴金屬粒子的粒 徑大。
[0021] 由此，能在一個(gè)活性物質(zhì)粒子的表面附著多個(gè)貴金屬粒子。其結(jié)果是，能更流暢地 進(jìn)行多個(gè)活性物質(zhì)粒子彼此間的電子傳遞、及活性物質(zhì)粒子和固體電解質(zhì)層之間的鋰離子 的傳遞。
[0022] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選所述復(fù)合體在所述一個(gè)面使所述活性物質(zhì)成形體 和所述固體電解質(zhì)層兩者露出，在另一個(gè)面僅使所述固體電解質(zhì)層露出。
[0023] 由此，在適用了該電極復(fù)合體的鋰電池中，能防止電極和集電體經(jīng)由活性物質(zhì)成 形體連接，即防止短路。
[0024] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選所述鋰復(fù)氧化物為L(zhǎng)iCoO2。
[0025] 由此，能更可靠地得到燒結(jié)活性物質(zhì)粒子彼此并一體化的活性物質(zhì)成形體，并能 更可靠地防止因含有貴金屬粒子導(dǎo)致的活性物質(zhì)粒子的變質(zhì)/劣化。
[0026] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選所述固體電解質(zhì)為L(zhǎng)ia35Laa55Ti0 3。
[0027] 如果是由Lia35Laa55TiO3構(gòu)成的固體電解質(zhì)，則能從前驅(qū)體可靠地生成。
[0028] 本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法的特征在于，具有：第一工序，得到由具備連通孔 的多孔質(zhì)體組成的活性物質(zhì)成形體，所述多孔質(zhì)體通過(guò)加熱形成為包含鋰復(fù)氧化物的粒子 狀的活性物質(zhì)粒子和形成為包含具有l(wèi)〇〇〇°C以上的熔點(diǎn)的貴金屬的粒子狀的貴金屬粒子 而連結(jié)多個(gè)所述活性物質(zhì)粒子和多個(gè)所述貴金屬粒子；第二工序，在包含所述活性物質(zhì)成 形體的連通孔的內(nèi)部的所述活性物質(zhì)成形體的表面，涂敷包含無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的形成材料 的液狀材料后進(jìn)行加熱，形成固體電解質(zhì)層；以及第三工序，在所述復(fù)合體的一個(gè)面與所述 活性物質(zhì)成形體相接地接合集電體。
[0029] 通過(guò)將經(jīng)過(guò)這樣的工序而制造的電極復(fù)合體適用于鋰電池，得到的鋰電池能長(zhǎng)期 穩(wěn)定地維持高輸出且高容量。
[0030] 在在本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法中，在所述第一工序中，優(yōu)選通過(guò)在對(duì)多個(gè) 所述活性物質(zhì)粒子和多個(gè)所述貴金屬粒子的混合物進(jìn)行壓縮成形后并加熱，得到所述活性 物質(zhì)成形體。
[0031] 由此，能得到由多孔質(zhì)體組成的活性物質(zhì)成形體。
[0032] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法中，在所述第一工序中，優(yōu)選通過(guò)對(duì)使多個(gè)所 述活性物質(zhì)粒子和多個(gè)所述貴金屬粒子的混合物分散到溶劑的懸濁液加熱，得到所述活性 物質(zhì)成形體。
[0033] 由此，能得到由多孔質(zhì)體組成的活性物質(zhì)成形體。
[0034] 在本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法中，所述第一工序中的所述活性物質(zhì)粒子及所 述貴金屬粒子的加熱優(yōu)選在850°C以上不足1000°C的溫度條件下進(jìn)行。
[0035] 由此，能可靠地得到燒結(jié)活性物質(zhì)粒子彼此而一體化的活性物質(zhì)成形體。而且，能 可靠地防止在該活性物質(zhì)粒子彼此的燒結(jié)時(shí)，具有l(wèi)〇〇〇°C以上的熔點(diǎn)的貴金屬熔化。
[0036] 本發(fā)明的鋰電池的特征在于具有：本發(fā)明的電極復(fù)合體、以及在所述復(fù)合體的另 一面設(shè)置成與所述固體電解質(zhì)層接合的電極。
[0037] 通過(guò)具有具備上述結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)成形體的電極復(fù)合體，鋰電池能長(zhǎng)期穩(wěn)定地維 持高輸出且高容量。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1是示出將本發(fā)明的鋰電池適用于鋰二次電池的第一實(shí)施方式的縱截面圖。
[0039] 圖2的（a)、（b)是說(shuō)明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0040] 圖3的（a)、（b)是說(shuō)明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0041] 圖4的（a)、（b)、（c)是說(shuō)明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0042] 圖5是說(shuō)明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0043] 圖6是示出將本發(fā)明的鋰電池適用于鋰二次電池的第二實(shí)施方式的縱截面圖。
[0044] 圖7是示出將本發(fā)明的鋰電池適用于鋰二次電池的第三實(shí)施方式的縱截面圖。
[0045] 圖8是實(shí)施例1的活性物質(zhì)成形體中的截面的電子顯微鏡照片。
[0046] 圖9是示出比較例1的活性物質(zhì)成形體中的電阻值的變化的圖表。
[0047] 圖10是示出比較例2的活性物質(zhì)成形體中的電阻值的變化的圖表。
[0048] 圖11是示出實(shí)施例1的活性物質(zhì)成形體中的電阻值的變化的圖表。
[0049] 圖12是示出實(shí)施例2的活性物質(zhì)成形體中的電阻值的變化的圖表。
[0050] 符號(hào)說(shuō)明
[0051] 1集電體 2活性物質(zhì)成形體
[0052] 3固體電解質(zhì)層 3X液狀體
[0053] 4、4A、4B 復(fù)合體 4a-面
[0054] 4b另一面 10電極復(fù)合體
[0055] 20電極 21活性物質(zhì)粒子
[0056] 22貴金屬粒子 26懸濁液
[0057] 30填充層 31粒狀體
[0058] 35電解液浸入層 36電解液
[0059] 100、100A、100B 鋰二次電池
[0060] D分配器 F成形型
[0061] F2成形型 F21底部
[0062] F22 蓋部 F25 凹部。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 以下，基于附圖所示的實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制 造方法及鋰電池。
[0064] 此外，以下，首先說(shuō)明適用本發(fā)明的鋰電池的鋰二次電池。
[0065] <鋰二次電池>
[0066] <<第一實(shí)施方式>>
[0067] 圖1是將本發(fā)明的鋰電池適用于鋰二次電池的第一實(shí)施方式的縱截面圖。此外， 以下，為了便于說(shuō)明，稱圖1的上側(cè)為"上"，稱下側(cè)為"下"。另外，在圖1中，為了容易看清 附圖，適當(dāng)改變各結(jié)構(gòu)單元的尺寸、比率等來(lái)描述。
[0068] 鋰二次電池100具有電極復(fù)合體10、與電極復(fù)合體10上接合的電極20。該鋰二 次電池100是所謂的全固體型鋰（離子）二次電池。
[0069] 如圖1所示，電極復(fù)合體（本發(fā)明的電極復(fù)合體）10具備集電體1、活性物質(zhì)成形 體2、固體電解質(zhì)層3。此外，以下稱組合活性物質(zhì)成形體2和固體電解質(zhì)層3的結(jié)構(gòu)為復(fù) 合體4。該復(fù)合體4位于集電體1和電極20之間，在對(duì)置的一對(duì)面4a、4b，相對(duì)于它們分別 接合。
[0070] 集電體1是取出由電池反應(yīng)生成的電流的電極，在復(fù)合體4的一面（一個(gè)面）4a 中，與固體電解質(zhì)層3和從該固體電解質(zhì)層3露出的活性物質(zhì)成形體2相接地設(shè)置。
[0071] 該集電體1在由后述的活性物質(zhì)成形體2構(gòu)成正極活性物質(zhì)的情況下，作為正極 起作用，該集電體1在活性物質(zhì)成形體2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下，作為負(fù)極起作用。
[0072] 另外，作為集電體1的形成材料（構(gòu)成材料），例如有從由銅（Cu)、鎂（Mg)、鈦 (Ti)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、鋅（Zn)、錯(cuò)（Al)、鍺（Ge)、銦（In)、金（Au)、鉬（Pt)、銀（Ag) 及鈀（Pd)組成的群中選擇的1種金屬（金屬單體）、包含從該群選擇的2種以上的金屬元 素的合金等。
[0073] 集電體1的形狀并無(wú)特別限定，例如可例舉呈板狀、箱狀、網(wǎng)狀等。另外，集電體1 的表面可以是平滑的，也可凹凸地形成。
[0074] 活性物質(zhì)成形體2具有：形成為包含鋰復(fù)氧化物的粒子狀的活性物質(zhì)粒子21、以 及形成為包含具有l(wèi)〇〇〇°C以上的熔點(diǎn)的貴金屬的粒子狀的貴金屬粒子22,活性物質(zhì)成形 體2是三維地多個(gè)連結(jié)多個(gè)活性物質(zhì)粒子21和多個(gè)貴金屬粒子22而形成的多孔質(zhì)的成形 體。
[0075] 作為該多孔質(zhì)的成形體的活性物質(zhì)成形體2具有的多個(gè)細(xì)孔，形成在活性物質(zhì)成 形體2的內(nèi)部互相網(wǎng)狀連通的連通孔。也就是說(shuō)，活性物質(zhì)成形體2由具備由連通孔組成 的空隙的多孔質(zhì)體構(gòu)成。
[0076] 活性物質(zhì)粒子21形成為粒子狀，構(gòu)成為活性物質(zhì)成形體2的主材料，通過(guò)使多個(gè)