一種磺化聚酰亞胺/磷酸-磺基苯膦酸鋯質(zhì)子交換復合膜原位合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池質(zhì)子交換膜制備工藝技術領域，特別涉及一種磺化聚酰亞 胺/磷酸-磺基苯膦酸鋯質(zhì)子交換復合膜的原位合成方法。
【背景技術】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池作為一類高效清潔能源，由于在汽車、便攜式電源等領域具 有潛在優(yōu)勢而受到廣泛重視。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心，其基本功能一方 面是作為質(zhì)子傳導介質(zhì)負責質(zhì)子從陽極至陰極的迀移，另一方面是作為屏障以避免燃料和 氧化劑之間的直接接觸。傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜全氟磺酸膜(如Naf ion)以連續(xù)的疏水全氟碳骨架 作為聚合物主鏈，側鏈上磺酸基所形成的親水相相接形成利于質(zhì)子傳導的簇擁通道。水可 促進磺酸基團上質(zhì)子的離解，并且提供高速運動的水合氫離子。因此，保水性能是維持此類 膜性能的關鍵因素。高溫度和低濕度的環(huán)境中，Nafion膜將因失水導致質(zhì)子電導率急劇下 降。另外，作為商業(yè)化最廣泛的質(zhì)子交換膜材料，Nafion成本過高（約800$ · πΓ2)，膜的成本 占整個質(zhì)子交換膜燃料電池材料成本的20%~30% Aafion膜在低溫下已經(jīng)達到質(zhì)子交換 膜燃料電池的要求，但成本過高限制了 Nafion膜的推廣應用。
[0003] 無氟碳氫聚合物膜不僅成本低且對環(huán)境污染較小，主要是在芳環(huán)類化合物分子結 構中引入磺酸基，使溶解性能變好，同時有較好的質(zhì)子電導率，因而成為質(zhì)子交換膜研究的 新熱點。無氟碳氫聚合物膜主要包括磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜、磺 化聚芳醚酮和聚苯并咪唑等高分子聚合物膜。其中磺化聚酰亞胺因具有良好的質(zhì)子電導 率、熱穩(wěn)定性和機械性能，易于加工且成本低受到廣泛關注，但缺點是水解穩(wěn)定性較差。磺 化聚酰亞胺根據(jù)磺化二胺單體的結構可分為主鏈型磺化聚酰亞胺和側鏈型磺化聚酰亞胺。 磺化聚酰亞胺的水解穩(wěn)定性與磺化二胺單體的堿性有關，主鏈型磺化聚酰亞胺因為磺酸基 直接與主鏈相連，強吸電子基團導致亞胺環(huán)上電子云密度降低，易受到水分子攻擊分解。側 鏈型磺化聚酰亞胺的出現(xiàn)一方面是為了改進水解穩(wěn)定性，另一方面其具有與Naf ion相似的 相分離結構，因此質(zhì)子傳導性能較佳，這類膜都具有比主鏈型磺化聚酰亞胺膜更好的耐水 解穩(wěn)定性，較高的質(zhì)子電導率和較低的甲醇滲透率。但是磺化聚酰亞胺膜在超過l〇〇°C時由 于水分流失嚴重，其質(zhì)子電導率性能仍不容樂觀。同全氟磺酸膜一樣，大部分無氟質(zhì)子交換 膜質(zhì)子傳導依賴于磺酸基團，在高溫度和低濕度的環(huán)境中膜易脫水并且質(zhì)子傳導性能明顯 降低，開發(fā)有機無機復合膜材料是解決這類問題的一種有效方法。
[0004] 有機無機質(zhì)子交換復合膜利用無機物改善材料的溶脹、甲醇滲透率、保水能力及 質(zhì)子傳導性能，是得到高性能低成本質(zhì)子交換膜的有效方法。水分子可通過氫鍵附著在無 機材料表面，可以提高膜的保水能力，另外摻雜無機吸濕性材料可能抑制膜的溶脹以及燃 料滲透。常用的無機材料包括二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化鈦、雜多酸、功能化碳納米管 等。其中雜多酸是最早研究的一類，雜多酸在提高膜的保水能力的同時還能起到增加質(zhì)子 密度的作用。但是，隨著使用時間增加，因雜多酸的浸出而導致膜脫水和壽命降低是此類材 料的致命缺陷。而研究使用固體材料可解決這一問題，使固體顆粒(如二氧化硅）固定在膜 的內(nèi)部，可以避免無機材料的流失導致的性能不穩(wěn)定。二氧化娃是研究最為廣泛的一種材 料，納米級別的二氧化娃不僅能增加材料的保水能力還能抑制膜的溶脹以及燃料滲透，但 二氧化娃本身并不傳輸質(zhì)子。
[0005] 其次，報道中選擇的在質(zhì)子交換復合膜中摻雜無機物的方法是共混法，優(yōu)點是可 以任意選擇摻雜的粒子，但缺點是這種方法限制了無機粒子有機質(zhì)中的均勻分散，基體與 無機增強相之間幾乎沒有相互作用，且容易導致無機粒子團聚，破壞基體的連續(xù)性。在質(zhì)子 交換膜材料中，這種有機無機相結合不緊密或者局部的團聚現(xiàn)象容易破壞膜的質(zhì)子傳導性 能、穩(wěn)定性以及壽命。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明在磺化聚酰亞胺基質(zhì)中原位生長磷酸-磺基苯膦酸 鋯的方法，制備質(zhì)子交換復合膜，制備方法簡單，膜成本低，在質(zhì)子交換膜領域有廣闊的應 用前景;所制備的磺化聚酰亞胺/磷酸-磺基苯膦酸鋯具有高保水性能、高質(zhì)子傳導性能等 優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明中磺化聚酰亞胺/磷酸-磺基苯膦酸鋯質(zhì)子交換復合膜原位合成方法，按照 以下步驟制備：
[0008] (1)將磺化聚酰亞胺溶于有機溶劑中配成溶液，然后加入間磺基苯膦酸、H3PO 4,攪 拌得到溶液A，
[0009] 其中，磺化聚酰亞胺結構如下：
[0011] ，式中X范圍為0.1~1，
[0012] 其中，Ar是一種側鏈型磺化二胺單體殘基，為下列結構中的一種：
[0014]其中，有機溶劑為DMS0,磺化聚酰亞胺溶于有機溶劑后配成溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù) 為10~20%，
[0015]間磺基苯磷酸通過苯膦酸經(jīng)發(fā)煙硫酸直接磺化制得，間磺基苯膦酸:H3PO4投料摩 爾比為0.25~4,加入間磺基苯膦酸、H3PO4后的攪拌操作為:70~95°C下攪拌4h，
[0016] (2)將ZrOCl2或其水合物溶于HF溶液，然后加入鹽酸溶液配置成溶液B，
[0017]其中，HF溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為40%，鹽酸溶液的摩爾濃度為1M，
[0018] ZrOCl2或其水合物、HF、HC1投料摩爾比為1:8~25:8~25;
[0019] ⑶攪拌狀態(tài)下將步驟⑵中得到的溶液B加入到步驟（1)中得到的溶液A中，蒸出 液體至體系固含量為10~20%，
[0020] 該步驟中，控制（間磺基苯膦酸+H3P〇4)與Zr的摩爾比為2~2.5，
[0021] 將溶液B加入到溶液A中后，保持50~85°C蒸出5~50 %的液體后，按照該溫度接著 回流保溫12h，
[0022] (4)將步驟(3)中得到的體系靜置脫泡后流延制膜，并干燥，
[0023] 本步驟中，將靜置脫泡后的體系于室溫下（25°C)在玻璃板上流延法制膜，
[0024] 干燥操作為:先經(jīng)40°C真空干燥2~10h，再經(jīng)120°C真空干燥2~IOh;
[0025] (5)將步驟(4)中干燥后的膜于鹽酸溶液下浸泡充分，實現(xiàn)質(zhì)子交換，洗滌后烘干， 得到質(zhì)子交換復合膜，
[0026] 其中，本步驟中鹽酸溶液的濃度為1M，浸泡時間為2~12h，采用甲醇洗滌，最后得 到的質(zhì)子交換復合膜中，磷酸-磺基苯膦酸鋯含量為l_40wt. %。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以側鏈型磺化聚酰亞胺作為有機基體，將間磺基 苯膦酸與磷酸加入至磺化聚酰亞胺溶液中得到前驅體，再與ZrOCl2-HF溶液混合反應原位 生成磷酸-磺基苯膦酸鋯。前驅體溶液中磷酸與磺基苯膦酸充分分散在磺化聚酰亞胺基質(zhì) 中保證無機粒子的均勻分散，Zr與F的配合物(ZrFf)在本發(fā)明的工藝條件下逐漸分解釋放 Zr離子與基質(zhì)中的磷酸與磺基苯膦酸反應生成晶體，通過控制物料的投放數(shù)量可良好的控 制磷酸-磺基苯膦酸鋯的結構以及在復合膜中的含量。
[0028] 通過本方法制備的復合膜無機相分散均勻，含量易控制，無機粒子結構易調(diào)控，具 有廣闊的應用前景;制得的磺化聚酰亞胺/磷酸-磺基苯膦酸鋯質(zhì)子交換復合膜具有高保水 性能、高質(zhì)子傳導性能、成本低等優(yōu)點，在質(zhì)子交換膜燃料電池領域有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0029] 圖1為磺化聚酰亞胺/磷酸-磺基苯膦酸鋯質(zhì)子交換膜在去離子水中的質(zhì)子電導率 隨溫度變化圖，其中膜厚度均在35±5μπι之間。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1
[0031] 將5g下列結構所示的磺化聚酰亞胺溶于45g DMSO配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液， 將溶液靜置脫泡，在室溫下在玻璃板上流延法制膜，40°C真空干燥2h，120°C真空干燥2h。干 燥后將所得到的膜置于IM鹽酸下浸泡2h，甲醇洗滌后烘干，得到磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。
[0033] 實施例2
[0034] 將30.2g下列結構所示的磺化聚酰亞胺溶于120.Sg DMSO配置成質(zhì)量分數(shù)為20% 的溶液，然后加入〇. 241g( Immol)間磺基苯膦酸、0.029g(0.25mmol)H3P〇4(85% )，70°C下攪 拌4h得到溶液A。然后將0 · 163g (0 · 5mmo I) ZrOCl 2 · 8H20溶于0 · 625g (12 · 5mmo I) 40 % HF，快速 加入12.5mL IM HCl配置成溶液B。高速攪拌下將溶液B快速加入至溶液A，保持50°C蒸出5 % 液體，接回流保溫12h，繼續(xù)蒸出液體至體系固含量為20%。將溶液靜置脫泡，在室溫下在玻 璃板上流延法制膜，40°C真空干燥2h，120°C真空干燥2h。干燥后將所得到的膜置于IM鹽酸 下浸泡2h，甲醇洗滌后烘干得到產(chǎn)品。質(zhì)子交換復合膜中磷酸-磺基苯膦酸鋯的含量為1 %。 [0035]
[0036] 實施例3
[0037] 將7. Sg下列結構所示的磺化聚酰亞胺溶于45.3g DMSO配置成質(zhì)量分數(shù)15%的溶 液，然后加入0.2898(1.2_31)間磺基苯膦酸、0.0928(0.8_31)!13?04(85%)，80°(^下攪拌411 得到溶液4。然后將0.325 8(1111111〇1)2抑(：12