用于鋰離子蓄電池的活性材料的制作方法
【專利說明】用于裡離子蓄電池的活性材料
[0001] 相關申請
[0002] 本申請根據(jù)351].8.(：.§119(6)要求在2013年6月21日提交的美國臨時申請齡.61/ 837,970和在2013年6月21日提交的美國臨時申請No.61/837,976的優(yōu)先權，將其公開內(nèi)容 引入本文作為參考。
技術領域
[0003] 本文公開了用于裡離子蓄電池中的包含電活化活性材料和導電碳的正極配制物。
【背景技術】
[0004] 電子設備的日益增多的功能（要求更大的處理能力、更高分辨率的屏幕、更多的 RAM存儲、無線能力等)正在推進著對于電源的越來越高的要求。運些設備的小型化推進著 對于儲能系統(tǒng)的能量密度的甚至更大的要求。目前，能量儲存的選擇是裡離子蓄電池技術， 其顯示出最好的能量和功率密度。然而，即使是采用Li離子蓄電池技術，跟上用戶電子設備 對于在更為緊湊的尺寸中的更高的功率和能量的趨勢也已經(jīng)是日益更為困難的。根據(jù)蓄電 池尺寸，所述應用范圍的另一端是電力和混合電力應用，其同樣要求在緊湊的尺寸和有限 的體積中的相對高的功率和能量。
[0005] 因此，對于繼續(xù)開發(fā)新的正極配制物仍然存在需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] -個實施方案提供包含如下的正極配制物：
[0007] 基于裡離子的具有1皿~6皿的化0的電活性材料;和
[000引具有130~700m^g的肥T表面積和150血/100g~300血/100g的OAN的炭黑。
[0009] 另一實施方案提供正極糊，其含有包含基于裡離子的電活性材料和炭黑的顆粒， 其中，所述糊進一步含有：
[0010] 粘結劑;和 [001。 溶劑，
[001 ^ 其中所述基于裡離子的電活性材料具有1皿~6皿的D日0;和
[OOU] 其中所述炭黑具有130~700m2/g的肥T表面積和150mL/100g~300mL/100g的0AN。
[0014] 另一實施方案提供正極的制造方法，包括：
[0015] 使包含炭黑、基于裡離子的電活性材料的顆粒與粘結劑在溶劑的存在下組合W產(chǎn) 生糊；
[0016] 使所述糊沉積于基底上;和
[0017] 形成所述正極，
[001引其中，所述電活性材料具有1皿~6WI1的化日，而且，所述炭黑具有130~700mVg的 BET 表面積和 150mL/100g ~300mL/100g 的 0AN。
[0019]另一實施方案提供正極配制物，其包含：
[0020] 基于裡離子的具有I皿卽50 < 5皿的粒徑分布的第一電活性材料;和
[0021 ] 基于裡離子的具有如m<D5〇含15皿的粒徑分布的第二電活性材料；
[0022] 其中，所述混合物的單位為W/kg和W/L的最大脈沖功率高于所述第一或第二電活 性材料各自的最大脈沖功率。
[0023] 另一實施方案提供正極配制物，其包含：
[0024] 基于裡離子的具有1皿卽50 < 5皿的粒徑分布的第一電活性材料;和
[0025] 基于裡離子的具有如m<D5〇^5皿的粒徑分布的第二電活性材料；
[0026] 其中，所述混合物的單位為Wh/kg和Wh/L的能量密度高于所述第一或第二電活性 材料各自的能量密度。
[0027] 另一實施方案提供正極配制物，其包含：
[002引基于裡離子的具有1皿含化0含5皿的粒徑分布的第一電活性材料；
[0029] 基于裡離子的具有如m<D5〇^5皿的粒徑分布的第二電活性材料;和
[0030] 具有130~700mVg的肥T表面積的炭黑。
[0031] 另一實施方案提供正極糊，其含有包含基于裡離子的第一電活性材料、基于裡離 子的第二電活性材料、W及炭黑的顆粒，其中，所述糊進一步含有：
[0032] 粘結劑;和 [00削溶劑，
[0034] 其中；
[0035] 所述基于裡離子的第一電活性材料具有1曲1 <化〇 < 5曲1的粒徑分布；
[0036] 所述基于裡離子的第二電活性材料具有如m<D5〇含15皿的粒徑分布;和
[0037] 所述炭黑具有130~700mVg的肥T表面積。
[0038] 另一實施方案提供正極的制造方法，包括：
[0039] 使包含炭黑、基于裡離子的電活性材料的顆粒與粘結劑在溶劑的存在下組合W產(chǎn) 生糊；
[0040] 使所述糊沉積于基底上;和
[0041] 形成所述正極，
[0042] 其中，所述基于裡離子的電活性材料包含：
[0043] 基于裡離子的具有1皿卽50 < 5皿的粒徑分布的第一電活性材料;和
[0044] 基于裡離子的具有如m<D5〇< 15皿的粒徑分布的第二電活性材料。
【附圖說明】
[0045] 圖1是第一和第二電活性顆粒的球體的簡單立方填充物的示意性二維投影；
[0046] 圖2是運樣的曲線圖：在包含3重量％的不同炭黑樣品的正極配制物中，在5C下的 比容量隨著炭黑表面積而變化；
[0047] 圖3示意性地描繪了反應性噴霧法W及由初始液滴形成固體顆粒；
[0048] 圖4示出了使用超聲氣溶膠發(fā)生器和在線電熱源在不同的反應器溫度下通過反應 性噴霧技術(RST)而制備的所得粉末的XRD圖樣；
[0049] 圖5A是初級晶體尺寸隨著般燒時間而變化的曲線圖；
[0050] 圖5B是在C/5倍率下的容量隨著初級晶體尺寸而變化的曲線圖；
[0051]圖6是在噴霧熱解步驟(上部，700°C反應器溫度)后和在額外的般燒(下部，在空氣 中、750°C、4小時)后的材料在不同放大倍率下的一系列SEM圖像；
[0化2] 圖7示出了 LiCoo.33Mno.33Nio.33化的X畑圖樣:曰）當在70(TC下進行噴霧時，和b)在空 氣中、在900°C下般燒2小時后；
[0053] 圖8A是針對包含小和大尺寸的活性材料的電極的放電容量-C倍率的曲線圖，如在 實施例2中所描述的；
[0054] 圖8B是電壓-放電容量的曲線圖，如在實施例2中所描述的；
[0055] 圖9示出了小顆?；钚圆牧?實線)和大顆粒活性材料(虛線）的第一 C/5充電-放電 電壓曲線W及它們的導數(shù)(插圖）；
[0056] 圖10示出了（a)針對小顆粒和大顆粒材料的在不同倍率下的放電曲線，和(b)隨著 放電倍率(C-倍率)變化的比容量；
[0057] 圖1IA和1IB示出了針對大和小顆粒材料的能量-功率的W重量計（10A)和W體積 計（IOB)的Ragone曲線圖；
[0058] 圖12示出了所形成的并放電的具有大或小尺寸顆粒的硬幣單元電池的電化學阻 抗譜圖；
[0059] 圖13A和13B是等于I-SOC(充電狀態(tài)）的放電狀態(tài)(SOD)與最大脈沖功率的曲線圖， 運兩個圖是經(jīng)歸一化的質(zhì)量(圖13A，W重量計)和體積（圖13B，W體積計）的；
[0060] 圖14示出了經(jīng)在不同溫度下退火的尖晶石的邸D譜圖（左側(cè))和相應的沈M圖像(右 側(cè))；
[0061] 圖15示出了經(jīng)噴霧獲得(as-sprayed)的層-層粉末在900°C/4小時般燒后的X畑譜 圖（左側(cè)）、在900°C/4小時般燒前后的相應的SEM圖像(中間）、和粒徑分布(右側(cè)）；
[0062] 圖16A是針對層-層材料的電壓-容量曲線圖；
[0063] 圖16B是針對尖晶石的電壓-容量曲線圖；
[0064] 圖16C是針對層-層材料的電壓-容量曲線圖；
[0065] 圖16D是針對層-層材料W及尖晶石/層-層材料共混物的能量-功率曲線圖。
[0066] 圖17A是示出了針對小和大顆粒活性材料的復合電極密度的條形圖；
[0067] 圖17B是包含小和大顆?；钚圆牧系碾姌O的體積能量和功率密度的曲線圖；
[0068] 圖18是針對大和小顆粒活性材料的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
[0069] 圖19是隨著在充分壓延后的在小和大顆粒材料的共混物中的小顆?；钚圆牧系?重量％而變化的電極密度的曲線圖；
[0070] 圖20A和20B示出了針對純的小和大顆粒正極配制物W及它們的共混物的經(jīng)質(zhì)量 歸一化(圖20A)和經(jīng)體積歸一化(圖20B)的Ragone曲線圖；
[0071] 圖21A和21B示出了由脈沖HPP村式驗獲得的經(jīng)質(zhì)量歸一化（圖21A)和經(jīng)體積歸一化 (圖21B)的最大放電功率隨著充電狀態(tài)(SOC)而變化的曲線圖；
[0072] 圖22是針對大和小顆粒活性材料W及它們的共混物的硬幣單元電池容量(初始值 的百分數(shù))隨著循環(huán)次數(shù)而變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0073] 很多蓄電池應用需要提供高功率和能量的蓄電池。然而，在裡離子蓄電池技術中， 典型地W兩種不同的方式使功率和能量密度最優(yōu)化。典型地，通過構筑厚的電極層、例如通 過提高活性材料的表面負載量W使非活性組分例如隔膜、集電體錐等的重量和體積貢獻最 小化來實現(xiàn)高的能量密度。為了進一步地使復合正極的密度最大化，活性相的顆粒典型地 是大的，例如，尺寸為約10~25皿。運樣的大顆粒具有約0.3mVg的低化BET表面積。由于在復 合電極層中的良好的填充密度和低的其上可發(fā)生有害副反應的表面積，因此，該形態(tài)適用 于高的能量設計和長的循環(huán)壽命。
[0074] 可市購的"小"的活性顆粒具有約2~4.5皿的尺寸，賦予約2.5m2/g的相對較高的 化BET表面積。該表面積幾乎為"大"粒徑材料的表面積的10倍高。因此，對于小顆粒材料，電 極層中的填充密度是較低的。而且，循環(huán)壽命（例如，在較高的溫度下）不像使用具有低 化BET表面積的活性正極材料那樣好。因此，對于要求在小且受限的體積內(nèi)的高能量密度的 大多數(shù)移動/便攜應用，通常采用包含具有相對低化BET表面積的大顆?；钚圆牧系男铍?池。
[0075] 盡管大顆粒提供了上述優(yōu)點，但是，已經(jīng)觀察到，在厚的電極層中使用大顆粒導致 在電解質(zhì)和固體顆粒相運兩者中的傳質(zhì)限制。對于裡離子蓄電池，在蓄電池的充電和放電 過程中儲存和釋放能量的方法設及固體活性材料顆粒內(nèi)部的Li離子的擴散。因此，裡在大 粒徑材料中的較慢的遷移導致較低的放電倍率值(功率）?？紤]到固態(tài)擴散典型地比Li+離 子在電解質(zhì)相中的擴散慢得多，因此，小粒徑活性材料更適用于苛求功率的應用（power dem曰nding 曰pplic曰tion)〇
[0076] 本文公開了正極配制物，其包含:基于裡離子的具有1皿~6皿的Dso的電活性材料； 和具有130~TOOmVg的邸T表面積和150mL/100g~300mL/100g的OAN的炭黑。所公開的正極 配制物將用于高能量密度應用的具有足夠裡離子遷移率的活性材料與有助于實現(xiàn)最高性 能并同時保持足夠低的表面積W用于在制造過程中的適當處理的導電炭黑聯(lián)用。在一個實 施方案中，所述電活性材料具有1皿~6皿的〇5〇,例如1皿~扣m的化〇。
[0077] 在一個實施方案中，所述電活性材料包含兩種或更多種材料(例如，第一和第二電 活性材料)的混合物，每種材料具有1皿~6皿或1皿~扣m的化0，或者，第一電活性材料具有1 皿~6皿的Dso且第二電活性材料具有1皿~扣m的化0。
[007引此外，還公開了，當加入共混物時，功率密度和/或能量密度得到改善。在一個實施 方案中，小的和大的活性正極顆粒的共混改善了功率密度且不犧牲其中由于存在小顆粒而 經(jīng)常發(fā)生降低的能量密度。在一個實施方案中，所述共混物的單位為W/kg和W/L的最大脈沖 功率高于所述第一或第二電活性材料各自的最大脈沖功率。在另一實施方案中，所述混合 物的單位為WhAg和Wh/L的能量密度高于所述第一或第二電活性材料各自的能量密度。
[0079] 此外，本文公開了包含具有雙峰粒徑分布的活性材料的正極配制物。另一實施方 案提供：
[0080] 基于裡離子的具有1皿卽50 < 5皿的粒徑分布的第一電活性材料;和 [0081 ] 基于裡離子的具有如m<D5〇含15皿的粒徑分布的第二電活性材料。
[0082] 在一個實施方案中，所述第一電活性材料具有Iwn ^化0 ^ 5WI1的粒徑分布，和所述 第二電活性材料具有6WI1含化0含15WI1的粒徑分布。在另一實施方案中，所述第一電活性材料 具有1皿含Dso含5皿的粒徑分