鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000。對相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求對在2014年6月26日提交的韓國專利申請?zhí)?014-0079097和在2015年 6月19日提交的韓國專利申請?zhí)?015-0087199的優(yōu)先權(quán)和其利益，其公開內(nèi)容通過整體引 用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]
[0004]本發(fā)明設(shè)及裡二次電池，更特別地設(shè)及其中負(fù)極(negative electrode)的初始充 放電效率低于正極(positive electrode)的初始充放電效率的裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0005] 隨著近來用在用于手機(jī)、筆記本電腦、電動汽車等的電池中的電子系統(tǒng)的快速迅 速供給，存在對于小、輕量且相對較大容量的二次電池的快速增長的需求。特別地，裡二次 電池已經(jīng)作為便攜式設(shè)備的驅(qū)動能源受到關(guān)注，運(yùn)是因為它們輕量并且具有高能量真密 度。因此，已經(jīng)存在廣泛研究和開發(fā)工作W提高裡二次電池的性能。
[0006] 當(dāng)裡離子被吸藏進(jìn)負(fù)極和正極/從負(fù)極和正極放出時，裡二次電池通過氧化還原 反應(yīng)制造電能，所述負(fù)極和正極兩者都由能夠?qū)崿F(xiàn)裡離子的吸藏和放出的活性材料制成， 處于其中有機(jī)電解液或聚合物電解液被填充在負(fù)極和正極之間的狀態(tài)。
[0007] 過渡金屬化合物如裡鉆氧化物化iCo〇2)、裡儀氧化物化iNi〇2)、裡儘氧化物 (LiMn化）等被廣泛地用作裡二次電池用正極活性材料。此外，具有高軟化度的晶體碳材料 如天然石墨或人造石墨，或偽石墨或無定型碳材料通常被用作負(fù)極活性材料，所述結(jié)晶碳 材料通過在1000~1500°C的低溫下碳化控或聚合物得到。因為晶體碳材料具有高真密度， 所有其具有如下優(yōu)點(diǎn)：期望將其用于包裝活性材料，并且展現(xiàn)優(yōu)異的潛在平整度、初始容量 和充放電可逆性。
[000引一般來講，軟碳、硬碳、或小粒子石墨已經(jīng)被用作負(fù)極活性材料W展示裡二次電池 的高輸出性能。然而，當(dāng)運(yùn)種碳質(zhì)負(fù)極活性材料用在負(fù)極中時，負(fù)極的放電端部穿過通常施 加最高電阻的區(qū)域，即，正極的放電端部，導(dǎo)致電阻增加。結(jié)果，在低充電狀態(tài)(SOC)水平下 的二次電池的輸出可能顯著降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供能通過顯著降低在低充電狀態(tài)(SOC)水平下的電阻實現(xiàn)高輸 出的裡二次電池。
[00川技術(shù)方案
[0012]為解決該問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了包含負(fù)極和正極的裡二次電池，其 中負(fù)極包含由碳質(zhì)材料制成的第一負(fù)極活性材料，和具有比第一負(fù)極活性材料低的初始充 放電效率的第二負(fù)極活性材料，并且負(fù)極的初始充放電效率低于正極的初始充放電效率。 [oou]有益效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案，電阻可W顯著降低，運(yùn)是因為通過誘導(dǎo)負(fù)極的初 始充放電效率低于正極的初始充放電效率，負(fù)極的放電端部(放電發(fā)生的端部)在整體施加 大電阻的低SOC水平(例如10%~30%的SOC水平)下可W避開正極的放電端部。因此，可W 提高二次電池的輸出特性。
【附圖說明】
[0015] 提供W下附在本說明書中的附圖W例示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并且用于結(jié)合本 發(fā)明的上述內(nèi)容幫助理解本發(fā)明的范圍。因此，應(yīng)該理解本發(fā)明不旨在限制示于附圖中的 內(nèi)容。
[0016] 圖1為示出根據(jù)SOC水平的包含石墨的負(fù)極、正極和二次電池的充放電特性的概念 圖。
[0017] 圖2為示出根據(jù)SOC水平的包含石墨和Si的混合負(fù)極活性材料的負(fù)極、正極和二次 電池的充放電特性的概念圖。
[0018] 圖3是示出當(dāng)在實驗例2中測定時在實施例1和比較例1中根據(jù)SOC水平的電阻特性 的圖。
【具體實施方式】
[0019] 在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明W幫助理解本發(fā)明。
[0020] 在本申請的說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞匯不被解釋為限制于普通的 或詞典的意思，而應(yīng)該基于發(fā)明人能適當(dāng)?shù)叵薅ㄐg(shù)語的概念W用最好的方式解釋本發(fā)明的 原則，被解釋為符合本發(fā)明的技術(shù)精髓的意思和概念。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池包含負(fù)極和正極，其中所述負(fù)極 包含由碳質(zhì)材料制成的第一負(fù)極活性材料，和具有比第一負(fù)極活性材料低的初始充放電效 率的第二負(fù)極活性材料，并且負(fù)極的初始充放電效率低于正極的初始充放電效率。
[0022] 由此，可W顯著降低電阻，運(yùn)是因為:通過誘導(dǎo)負(fù)極的初始充放電效率低于正極的 初始充放電效率，負(fù)極的放電端部(放電發(fā)生的端部)在整體施加大電阻的低SOC水平(例如 10%~30%的SOC水平)下可W避開正極的放電端部。因此，可W提高二次電池的輸出特性。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負(fù)極的初始充放電效率可 W特別地比正極的初始充放電效率低0 上~10%W下，更特別地為0.5 %~9 %，還特別 地為0.7 %~8.5 %。當(dāng)負(fù)極的初始充放電效率比正極的初始充放電效率低大于10 %時，二 次電池的容量可能顯著降低，運(yùn)是因為大量來自正極的裡離子被消耗W形成負(fù)極的初始不 可逆反應(yīng)。另一方面，當(dāng)負(fù)極的初始充放電效率高于或等于正極的初始充放電效率時，來自 正極的放電端(正極的放電端部）的裡離子進(jìn)入正極的內(nèi)部的速率，即裡擴(kuò)散率變慢，導(dǎo)致 二次電池的總輸出降低。
[0024] 圖1和2為示出根據(jù)SOC水平（％)的正極、負(fù)極和二次電池的充放電特性的概念圖。 圖1和2僅為被公開W解釋本發(fā)明的例子，而不旨在限制本發(fā)明。在下文中，將參照圖1和2描 述本發(fā)明。
[0025] 如在圖1中所示，當(dāng)將具有93%的初始充放電效率的石墨用作負(fù)極活性材料W實 現(xiàn)負(fù)極，并且使用具有92%的初始充放電效率的正極，從而負(fù)極的初始充放電效率高于或 等于正極的初始充放電效率時，在施加最高電阻的水平，即低SOC水平(例如，10 %~30 %的 SOC水平)下，負(fù)極的放電端部穿過正極的放電端部，從而由于電阻的顯著增加而顯著地降 低二次電池的輸出。
[0026] 相反，如在圖2中所示，當(dāng)將具有93%的初始充放電效率的石墨（第一負(fù)極活性材 料)和具有5%的初始充放電效率的Si(第二負(fù)極活性材料)混合并且用作具有84.7%的初 始充放電效率的負(fù)極，并且使用具有93%的初始充放電效率的正極，使得負(fù)極的初始充放 電效率低于正極的初始充放電效率時，通過誘導(dǎo)負(fù)極的放電端部W避開正極的放電端部 (整體施加大電阻的端部），可W降低電阻。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負(fù)極的初始充放電效率可 W在80%~92%的范圍內(nèi)，更特別地在82%~91%的范圍內(nèi)，還特別地在84 %~90 %的范 圍內(nèi)。在本發(fā)明中，初始充放電效率可W是指當(dāng)電池在1.5VW下放電時的放電容量。特別 地，在本發(fā)明中，可W將所制電極在0.1 C的恒定電流(CC)下充電直到電壓達(dá)到5mV，然后在 恒定電壓下充電（CV)直到充電電流達(dá)到0.005C，W完成第一循環(huán)，從而測定充電容量。此 夕h可W將電極保持30分鐘，在0.1 C的恒定電流下放電直到電壓達(dá)到1.5V，從而測定第一循 環(huán)的放電容量。然后，可W從第一循環(huán)的充電容量和放電容量計算初始充放電效率。
[00%]在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負(fù)極也可W具有比正極更 高的不可逆容量。
[0029] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負(fù)極包含第一負(fù)極 活性材料，和具有比第一負(fù)極活性材料低的初始充放電效率的第二負(fù)極活性材料，從而誘 導(dǎo)負(fù)極的初始充放電效率低于正極的初始充放電效率?？蒞通過活性材料的類型、粒度或 含量影響初始充放電效率。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池可W包 括適當(dāng)受控的活性材料的類型、粒度或含量W滿足對于上述初始充放電效率的要求，或可 W包括W上所列的適當(dāng)受控的因素的組合。
[0030] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，第一負(fù)極活性材料 沒有特別限制，只要其在二次電池的充放電期間能夠?qū)崿F(xiàn)裡離子的吸藏/放出即可。第一負(fù) 極活性材料的具體實例包括通過熱處理煤焦油漸青、石油漸青或作為原材料的各種有機(jī)材 料制備的無定型碳，和晶體碳如具有高石墨化度的天然石墨、人造石墨、炭黑、中間相碳微 球(MCMB)、碳纖維等。其中，石墨如人造石墨和天然石墨被特別優(yōu)選地用作第一負(fù)極活性材 料。
[0031] 此外，第一負(fù)極活性材料可W具有化m~30WI1，更特別地扣m~20WI1的平均粒度 (化0)。在本發(fā)明中，第一負(fù)極活性材料的平均粒度(Dso)可W被定義為基于粒度分布的50% 的粒度。例如可W使用激光衍射法測定第一負(fù)極活性材料的平均粒度(〇50)。更具體地，第一 負(fù)極活性材料可W被分散在分散介質(zhì)中，導(dǎo)入到可商購的激光衍射粒子分析儀(例如麥奇 克(Microtrac)的MT 3000)，并且利用60W功率的約28曲Z的超聲波照射，并且基于在粒子分 析儀中的粒度分布的50%，可W計算平均粒度(〇5〇)。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，第二負(fù)極活性材料的初始 充放電效率可W低于第一負(fù)極活性材料的初始充放電效率特別地約20 %~90 %，更特別地 約30 %~90 %，還特別地約40 %~90 %。
[0033] 此外，第二負(fù)極活性材料可W滿足在初始充放電效率中的差異，并且也可W具有 特別地為約3 %~88 %，