一種石墨烯極片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及極片，具體涉及一種石墨稀極片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，常見的動(dòng)力蓄電池有鎳氫電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器等。超級(jí)電容器是一種介于電池與普通電容之間的儲(chǔ)能器件，依靠離子在大比表面積活性物質(zhì)上的吸附擴(kuò)散進(jìn)行儲(chǔ)能，具有比功率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，大電流充放電，環(huán)境友好，安全及免維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池主要依靠鋰離子在正負(fù)極材料的嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能，鋰離子在傳輸擴(kuò)散過(guò)程中類似于“扶搖椅”。鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、自放電率小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。因此超級(jí)電容器和鋰離子電池在大功率、高能量的動(dòng)力電池中的發(fā)展前景更是讓人期待。
[0003]作為動(dòng)力電池的超級(jí)電容器和鋰離子電池在使用過(guò)程中需要大電流、大功率充放電，因此對(duì)兩者的電化學(xué)性能、安全性和熱性能提出新的要求。為了得到具有大倍率充放特性的電池，電池內(nèi)阻應(yīng)盡可能小。電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻以及電化學(xué)極化和濃差極化造成的極化電阻。電池歐姆內(nèi)阻是由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、裝配等有關(guān)。極化電阻是電池正極、負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)，以及離子擴(kuò)散所造成的的濃差極化所引起的阻抗。提高電池大倍率充放電能力，必須盡可能地降低從上述三方面所引起的內(nèi)阻。同時(shí)電池極片還必須具有高的導(dǎo)熱能力，將大電流充放電時(shí)產(chǎn)生的熱量從電池內(nèi)部盡快導(dǎo)出，防止電池內(nèi)部局部過(guò)熱而造成電解液分解或隔膜破壞。
[0004]石墨烯是一類具有單層或少數(shù)幾層sp2雜化的六方碳材料，多層結(jié)構(gòu)中層間以31鍵形式結(jié)合，由于該類電子在費(fèi)米能附近為狄拉克電子，有效質(zhì)量為零，因此電導(dǎo)率達(dá)到106S/cm，是目前人類發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電性能最高的材料。同時(shí)石墨烯是目前所知的最薄、強(qiáng)度最大的材料，具有極其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，以及超高的硬度和良好的延展性。石墨烯材料由于具有上述一系列優(yōu)良的性能，從而使其在納米器件、導(dǎo)熱、導(dǎo)電及儲(chǔ)能領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，成為近期研究的熱點(diǎn)。多孔石墨烯是在石墨烯的片層中通過(guò)物理或化學(xué)的方法制造一些具有納米尺寸的孔洞，這種結(jié)構(gòu)使得多孔石墨烯在作為能源、催化或吸附材料時(shí)，不僅具有較高的比表面積，同時(shí)還有很好的傳質(zhì)效應(yīng)，充分發(fā)揮了二維納米片層材料的優(yōu)勢(shì)。
[0005]石墨烯特有的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的性能的同時(shí)，也給其應(yīng)用過(guò)程中的工藝帶來(lái)新的影響。作為清潔生產(chǎn)重要的水系粘結(jié)劑，在與石墨烯制備電極漿料過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生相分離，制備的極片脫粉、掉渣，給其應(yīng)用帶來(lái)很多不利影響。為了改善這種狀況，可以加入一些表面活性劑，降低石墨烯表面能，提高其在水中的分散性能，但這些助劑可能會(huì)影響極片性會(huì)泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯極片及其制備方法，包括集流體層、石墨烯導(dǎo)電層、多孔石墨烯層，采用低溶劑或無(wú)溶劑的方法制備的多孔石墨烯層，可以實(shí)現(xiàn)多孔石墨烯和碳基纖維通過(guò)粘結(jié)劑相互結(jié)合，提高極片性能。
[0007]作為鋰離子電池、或者超級(jí)電容器、以及金屬空氣電池的極片，一般包括金屬集流體層、活性涂層，為了降低極片內(nèi)阻，也有在集流體上附著導(dǎo)電層，然后涂敷活性層制成極片。作為鋰離子電池的活性涂層一般是通過(guò)正極材料或者負(fù)極材料與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑制成漿料，涂敷在集流體表面或者導(dǎo)電層表面得到;超級(jí)電容器極片也可以采用類似的過(guò)程得到活性涂層，還可以將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑在低/無(wú)溶劑的情況下通過(guò)機(jī)械或超聲波能量混合均勻，粘結(jié)劑，一般采用聚四氟乙烯形成纖維，與活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑絡(luò)合在一起，經(jīng)過(guò)輥壓形成碳膜，作為活性層;金屬空氣電池電極可采用類似于超級(jí)電容器的第二種方式，在少量溶劑存在的情況下，制成膜作為電極層。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種石墨烯極片，包括集流體層、石墨烯導(dǎo)電層、多孔石墨烯層，集流體層的表面為石墨烯導(dǎo)電層，石墨烯導(dǎo)電層表面為多孔石墨烯層；其特征在于:多孔石墨烯層由多孔石墨烯顆粒通過(guò)碳基纖維和粘結(jié)劑聚集成片狀膜，片狀膜經(jīng)過(guò)輥壓，得到大塊相連的薄片，薄片經(jīng)過(guò)輥壓，得到多孔石墨烯層，所述的碳基纖維和粘結(jié)劑占多孔石墨烯層的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5?10%;所述的多孔石墨烯占多孔石墨烯層的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90?97%。
[0009]制備多孔石墨烯層步驟包括(如圖1?8所示):
(1)碳基纖維和多孔石墨烯經(jīng)過(guò)混合，得到碳基纖維和多孔石墨烯的組合物;碳基纖維和多孔石墨烯組合物經(jīng)過(guò)分散，得到碳基纖維在多孔石墨烯中的分散體系；
(2)粘結(jié)劑加入到碳基纖維與多孔石墨烯的分散體系中經(jīng)過(guò)混合，得到粘結(jié)劑和碳基纖維及多孔石墨烯的組合物;粘結(jié)劑和碳基纖維及多孔石墨烯的組合物經(jīng)過(guò)分散，得到多孔石墨烯和碳基纖維通過(guò)粘結(jié)劑相互結(jié)合形成的片狀膜。
[0010](3)片狀膜經(jīng)過(guò)初始輥壓，得到大塊相連的薄片；薄片經(jīng)過(guò)再次輥壓，得到多孔石墨烯層。
[0011 ]本發(fā)明中所述的“混合”和“分散”并不表示對(duì)混合和分散方法的限制，而是表示存在至少一種提及到的可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明的方法。所述的碳基纖維在多孔石墨烯中的混合和分散，可以通過(guò)攪拌機(jī)、雙向混合器、氣流粉碎機(jī)和球磨機(jī)進(jìn)行，混合以設(shè)備低功率輸出，低轉(zhuǎn)速攪拌，低剪切進(jìn)行;分散以設(shè)備高功率輸出，高速攪拌，高沖擊力，高剪切進(jìn)行。
[0012]混合和分散過(guò)程中，可加入溶劑，可以是去離子水、乙醇、異丙醇、煤油、蓖麻油，N-甲基吡咯烷酮，溶劑的使用可以提高組合物的分散均勻程度，可根據(jù)最終多孔石墨烯層的多孔石墨烯顆粒和碳基纖維顆粒及粘結(jié)劑之間的孔隙，有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散傳輸，充分浸潤(rùn)多孔石墨稀，提尚材料的有效儲(chǔ)能，和多孔石墨稀層的成型工藝，以及多孔石墨稀的孔結(jié)構(gòu)以及比表面積與助劑的相互作用來(lái)選擇助劑和用量。因此，本發(fā)明實(shí)施例中，以去離子水為溶劑，分散后呈現(xiàn)松散潮濕狀態(tài)，給以外力輕壓即可結(jié)成塊狀，碳基纖維和粘結(jié)劑與多孔石墨烯聚集成片狀膜。片狀膜輥壓成薄片，薄片輥壓，干燥去除水，形成孔隙。
[0013]混合和分散過(guò)程中，可不加入溶劑，可利用多孔石墨烯的粒度梯度分布，形成電解質(zhì)離子的擴(kuò)散傳輸通道，充分浸潤(rùn)多孔石墨烯，提高材料的有效儲(chǔ)能。小粒徑(2?10um)的多孔石墨烯含量不高于10%。顆粒小粒徑一方面會(huì)增加組合物的均勻分散難度，另一方面會(huì)降低極片的壓實(shí)密度。
[0014]粘結(jié)劑可以是粉狀顆粒料加入，也可以是乳液加入。本發(fā)明實(shí)施例1中以粉狀料加入。粘結(jié)劑和碳基纖維及多孔石墨烯的組合物的混合、分散，可以通過(guò)攪拌機(jī)、氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)和密煉機(jī)進(jìn)行，低速攪拌混合以設(shè)備低功率輸出，低轉(zhuǎn)速攪拌，低剪切進(jìn)行;高速攪拌分散以設(shè)備高功率輸出，高速攪拌，高沖擊力，高剪切進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明中所述的“初始輥壓”和“再次輥壓”并不表示對(duì)由“片層膜”到“多孔石墨烯層”成型設(shè)備和方法的限制，而是表示存在至少一種提及到的可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明的方法。所述的輥壓可以通過(guò)對(duì)輥機(jī)、平壓機(jī)、片材擠出機(jī)進(jìn)行，輥壓過(guò)程中可以加熱，加熱溫度為40?320°C，優(yōu)選100?250°C ο多孔石墨烯層厚度為20?200um。
[0016]所述的碳基纖維包括碳納米管、碳纖維、納米碳纖維;所述的多孔石墨烯可以由氧化石墨還原后，經(jīng)化學(xué)試劑或者水蒸氣、二氧化碳等活化造孔得到，也可以由生物質(zhì)通過(guò)過(guò)渡金屬化合物催化炭化后，經(jīng)化學(xué)試劑或者水蒸氣、二氧化碳等活化造孔得到，其比表面積為800?3500m2/g，粒徑2?30um;所述的粘結(jié)劑為均聚/共聚單體為四氟乙烯的聚合物，包括聚四氟乙烯。
[0017]所述的石墨烯導(dǎo)電層由石墨烯顆粒與粘結(jié)劑制成膠液，涂敷或者印刷在集流體上形成。所述的石墨烯可以由氧化石墨還原得到，可以由生物質(zhì)通過(guò)過(guò)渡金屬化合物催化炭