一種安全鋰離子動(dòng)力電池正極極片的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體設(shè)及一種安全裡離子動(dòng)力電池正極極片的制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池主要由正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液及電池殼體(包括不誘鋼殼、 塑料殼及侶塑膜軟包裝等)部分構(gòu)成。其中，正負(fù)極活性物質(zhì)（主要包括所謂的"一元材料" 或。單元材料"：^(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、^￥〇2、^、￥2〇4、^1+、￥3〇8及^。6?〇4等、二元材料： LiNiχMn2-χ04、LiCoχMn2-χ04、LiNiχCol-χ02、LiNi日.日Mnl.日04等、Ξ元材料：Li化xCoyMn2-x-y04、 LiNii/3C〇i/3Mni/3化等等）是影響裡離子電池電化學(xué)性能（如：電池容量、循環(huán)性能及高倍率 充放電性能、工作電壓、內(nèi)阻等)最關(guān)鍵的材料之一。負(fù)極活性物質(zhì)(主要為"負(fù)極石墨"或者 稱為"改性石墨"或"人造石墨"等)相對(duì)單一，石墨材料的合成技術(shù)、材料的加工及電化學(xué)性 能等，相對(duì)對(duì)比較穩(wěn)定、成熟，雖也是裡離子電池的關(guān)鍵材料之一，但是對(duì)裡離子電池的性 能的影響程度相對(duì)較低，主要影響因素為負(fù)極工藝配方及技術(shù)管理等。此外，裡離子電池隔 膜、電解液也是影響電池性能的關(guān)鍵材料，隔膜多為高分子材料(主要為聚乙締 PE、聚丙締 PP或者PP/PE/PP復(fù)合膜，W及Ah〇3陶瓷改性高分子隔膜等），隔膜材料相關(guān)技術(shù)也比較成 熟；電解液技術(shù)也比較成熟，能夠滿足現(xiàn)階段裡離子電池的生產(chǎn)及應(yīng)用的基本需要。但是， 正極活性物質(zhì)、隔膜、電解液Ξ種核屯、材料的理化本性，決定了現(xiàn)有相關(guān)材料都不能絕對(duì)保 障裡離子電池的安全性能。應(yīng)用更熱穩(wěn)定性更高、電化學(xué)性能更穩(wěn)定的正極材料是解決裡 離子電池安全性能最有效的方法之一。
[0003] 同傳統(tǒng)一次電池及二次蓄電池比較，因?yàn)檠e離子電池具有單電池電壓高、比容量 高、循環(huán)性能好、儲(chǔ)存性能優(yōu)良、比能量及比能量密度高等眾多的顯著特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于 電動(dòng)工具、移動(dòng)電器、航模、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源W及移動(dòng)電源、應(yīng)急電源等眾多領(lǐng) 域。隨著相關(guān)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域電器設(shè)備及器件的進(jìn)步與發(fā)展，要求裡離子電池具有薄、輕、高 能量高功率密度、高循環(huán)性能、高安全性?，F(xiàn)階段商業(yè)化的裡離子二次電池正極所用的正極 活性物質(zhì)大都是LiCo化、LiMri2化、LiNi〇2等化合物，或者種化合物為基礎(chǔ)的相互滲雜改 性的化合物，即所謂的二元材料（如 LiNixMn2-x〇4、LiC〇xMn2-x〇4、LiNixC〇i-x〇2 丄 iNio.日 Mni.5〇4 等），或儀儘鉆等相互滲雜、改性的金屬氧化物材料，即所謂的裡離子電池 Ξ元正極材料 (如：LiNixC〇yMn2-x-y〇4、LiNii/3C〇i/3Mnv3〇2等）、LiFeP〇4等。除了 Li化P〇4夕h 其它類型的金屬 氧化物的裡化物裡離子正極材料下簡(jiǎn)稱：多金屬裡化物或者金屬裡鹽），在充放電過(guò)程 中或者極端使用或者濫用(過(guò)充、過(guò)放、加熱、短路、劇烈振動(dòng)、擠壓、撞擊等）的情況下，可能 存在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者分解出氧氣，或者晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變失去電化學(xué)活性等自然屬性， 從而導(dǎo)致電池循環(huán)使用容量降低、壽命縮短、電池失效或者發(fā)生嚴(yán)重的燃燒、爆炸等質(zhì)量及 安全事故。更嚴(yán)重的可能造成財(cái)產(chǎn)損失或者人員傷亡等嚴(yán)重的安全事故。因此，裡離子電池 特別是動(dòng)力裡離子電池燃燒、爆炸等安全性隱患，一直W來(lái)是相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員重點(diǎn)研 究、考慮、解決的最重要、最關(guān)鍵的問(wèn)題之一。
[0004] 眾所周知，裡離子電池的安全隱患主要來(lái)自兩個(gè)方面，一是電池本身性能決定的 安全隱患。目前制造電池所用的正極活性物質(zhì)為可W慢慢分解出氧氣的氧化性物質(zhì)(特別 是LiCo化等）；電解液溶劑為易燃的還原性有機(jī)物(碳酸醋類化合物），電解質(zhì)(主要為L(zhǎng)iPFs) 為遇水易水解生成極具腐蝕性、氧化性的HF;隔膜也是遇熱易收縮、易融化、易燃的高分子 材料(主要為聚乙締、聚丙締等）。運(yùn)些是現(xiàn)階段商業(yè)裡離子電池存在的、亟待解決固有的本 質(zhì)性問(wèn)題。其二是裡離子電池的誤用、濫用(過(guò)充、過(guò)放、短路、高溫、燃燒、震動(dòng)、擠壓、跌落、 撞擊等等)或者產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題(殘留空氣、殘留水、內(nèi)部短路、密封不嚴(yán)實(shí)、外殼破損、焊接不 牢等等)導(dǎo)致的安全隱患。
[0005] 為了消除裡離子電池所存在的上述安全隱患，生產(chǎn)出性能優(yōu)良、高安全性的裡離 子電池，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員主要從研發(fā)穩(wěn)定、更安全的裡離子電池正負(fù)極材料、阻燃電解 液、穩(wěn)定電解質(zhì)、阻燃隔膜、開(kāi)發(fā)新型裡離子電池體系等方面努力。此外，相關(guān)技術(shù)人員也從 裡離子電池的構(gòu)造入手進(jìn)行改進(jìn)，W提高裡離子電池的安全性能。
[0006] 文獻(xiàn)"裡離子電池成組安全技術(shù)研究進(jìn)展[jr (船電技術(shù)，2015,35(5) :35-39)從 "裡離子動(dòng)力電池組管理系統(tǒng)（BatteiT Management System，BMS)、裡離子電池組冷卻技術(shù) (包括空氣冷卻、液體冷卻及相變材料化ase化ange Material冷卻）、安全結(jié)構(gòu)技術(shù)及應(yīng)急 安全技術(shù)"等四個(gè)方面，介紹了近年來(lái)裡離子動(dòng)力電池的安全技術(shù)研究進(jìn)展情況;并認(rèn)為： "裡離子動(dòng)力電池 BMS通過(guò)充放電控制、均衡，并監(jiān)測(cè)電池組參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池組安全 問(wèn)題的預(yù)防及安全保障。并且隨著B(niǎo)MS技術(shù)逐漸成熟，BMS對(duì)安全隱患判斷的準(zhǔn)確性和全面 性全面提升，對(duì)單體一致性問(wèn)題改善更加有效，均衡電路熱問(wèn)題逐漸解決。冷卻技術(shù)一方面 保證電池組在安全的溫度范圍內(nèi)工作，防止"熱失控"的發(fā)生和傳播；另一方面減小電池組 的溫差，減緩組內(nèi)單體的一致性差異的擴(kuò)大，增強(qiáng)電池組的安全性。液體冷卻從冷卻效果和 冷卻溫度均一性來(lái)說(shuō)，安全性最高，適合大型電池組。空氣冷卻結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但冷卻效果、溫度 均一性較差;PCM冷卻溫度均一性好，冷卻效果適中，能在工況較溫和情況下保證小型電池 組安全。安全結(jié)構(gòu)技術(shù)通過(guò)阻止已失控單體所產(chǎn)生的熱沖擊、噴射物質(zhì)等危險(xiǎn)因素的傳播， 來(lái)達(dá)到控制、阻斷安全事故的形成和擴(kuò)散。應(yīng)急技術(shù)在電池組出現(xiàn)燃燒爆炸時(shí)，主動(dòng)撲滅火 焰"。文獻(xiàn)"裡離子電池安全技術(shù)綜述[jr (電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn)，2012,30(2) :48-51)介紹了裡離子電池產(chǎn)品的安全性原因分析、裡離子電池安全技術(shù)等;該文獻(xiàn)主要從"選 用安全系數(shù)較高的原料:正極材料、隔膜材料、電解液"等的選擇W及"電忍整體安全設(shè)計(jì)： 正負(fù)極容量比和設(shè)計(jì)大小片、隔膜寬度有余量、絕緣處理及安全閥設(shè)置"等方面進(jìn)行了綜 述。文獻(xiàn)"裡離子電池安全問(wèn)題期待解決[J]"(電源技術(shù)，2011,135(7) :759-761)介紹了裡 離子電池安全現(xiàn)狀、日美采取的解決措施W及具體解決方案等Ξ個(gè)方面的內(nèi)容;其提出的 具體解決方案包括:采用合格的正負(fù)極材料，提高電極材料的穩(wěn)定性;使用阻燃型電解液； 選用機(jī)械和熱關(guān)閉性能更優(yōu)的電池隔膜;改變?cè)O(shè)計(jì)提高電池散熱能力;嚴(yán)格的生產(chǎn)過(guò)程W 及電池的嚴(yán)格使用等。該文獻(xiàn)并沒(méi)有給出安全性裡離子電池的實(shí)際可行的工藝參數(shù)及工藝 條件等。文獻(xiàn)"裡離子電池安全[J]"(電源技術(shù)，2009,133(1):7-9)也綜述了"影響裡離子電 池安全性的因素、不同正極材料的影響W及提高裡離子電池安全性的措施"等Ξ個(gè)方面的 問(wèn)題。該文獻(xiàn)同樣未設(shè)及實(shí)際可行的提高裡離子電池安全性的具體工藝及實(shí)施技術(shù)參數(shù) 等。文獻(xiàn)"裡離子電池安全性能研究[jr (化學(xué)進(jìn)展，2011,23(2/3) :401-409)研究了 "電極 材料的熱穩(wěn)定性:負(fù)極與電解液之間的反應(yīng);正極與電解液之間的反應(yīng)、電解液的熱穩(wěn)定性 與可燃性；電池濫用失效影響因素分析:過(guò)充、熱箱(模擬不當(dāng)高溫使用）、針刺、擠壓與內(nèi)短 路"等內(nèi)容。該文獻(xiàn)得出結(jié)論：負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括：SEI膜（So 1 i d E1 eCtr01 y te Interface,固體電解質(zhì)界面膜)的分解、嵌入負(fù)極的裡與電解液的反應(yīng)、嵌入負(fù)極的裡與粘 接劑的反應(yīng);選擇熱穩(wěn)定性較高的（如Li化P04等)正極材料提高裡離子電池的安全性;采用 熱穩(wěn)定性較高的裡鹽作為裡離子電池的電解質(zhì)和電解液中添加阻燃添加劑等;裡在電極上 的偏析是造成裡離子電池內(nèi)部短路的主要原因。文獻(xiàn)"裡離子電池安全特性分析[J]"(電池 工業(yè)，2008,13(2) :78-80)從影響裡離子電池安全特性的因素分析、提高裡離子電池安全特 性的措施及裡離子電池安全特性的考核方法等Ξ方面，討論了裡離子電池的安全性。文獻(xiàn) "部分裡離子電池的安全問(wèn)題[jr (電池，2008，38( 1): 25-26)檢測(cè)了部分商業(yè)裡離子電池 的安全性。該文獻(xiàn)主要通過(guò)模擬電池在運(yùn)輸過(guò)程中的實(shí)際運(yùn)輸條件，對(duì)裡離子電池可能發(fā) 生爆炸的可能性進(jìn)行了研究。該文的檢測(cè)結(jié)果表明：市場(chǎng)上部分裡離子電池仍存在一定的 安全隱患。文獻(xiàn)"裡離子電池的過(guò)充安全保護(hù)技術(shù)研究[A]"(第二屆中國(guó)儲(chǔ)能與動(dòng)力電池及 其關(guān)鍵材料科學(xué)技術(shù)研討與技術(shù)交流會(huì)，中國(guó)成都，2007 :92)概要介紹了"氧化聚合短路 (斷路）、氧化還原電對(duì)穿梭劑、溫度敏感電極、電壓敏感隔膜"等概念。
[0007]文獻(xiàn)"用于裡離子電池?zé)岚踩Ｗo(hù)的正溫度系數(shù)材料[jr(北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2004,24(4) :653-656)十分隱秘、模糊地介紹了一種偏饑酸錠分解制備的正溫度系數(shù)材料。 文獻(xiàn)"聯(lián)苯用作裡離子電池過(guò)充安全保護(hù)劑的研究[jr (電化學(xué)，2003,1:23-29)研究了聯(lián) 苯為裡離子電池電解液添加劑，對(duì)裡離子電池的過(guò)充安全有一定的作用，而且不影響正常 充放電狀態(tài)下電池的高倍率放電容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能自放電率等。文獻(xiàn)巧igh-safety lithium-sulfur battery with prelithiated Si/C anode and ionic liquid electrolyte[J]，' 化lectrochimica Acta,2013,91:58-61)介紹了一種高安全性的1^5;!_/〔 為負(fù)極的離子電解液的裡-硫體系裡離子電池。文獻(xiàn)"A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，， (Adv.^n.Mater. ,2010,20:485-491)報(bào)道了一種新的鑲鉆輸間相互慘雜的二元及S元正 極材料，主要為：可W制造較為安全的高能裡離子電池。文獻(xiàn)"Sulfone-based electrolytes for high-voltage Li-ion batteries [J]，，(Electrochemistry Communications ,2009,11:1073-1076)報(bào)道了一種^硫諷為基礎(chǔ)的電解質(zhì)，提高電池的高 電壓于生會(huì)bD文南犬('Inorganic thin layer coated porous separator with high thermal stability for safety reinforced Li-ion battery[J]，，(Journal of Power Sources， 2012,212:22-27)介紹了在有機(jī)隔膜上涂覆無(wú)機(jī)涂層的裡離子電池隔膜的性能的研究，W 提高裡離子電池的安全性能D文獻(xiàn)"Ultrathin Coatings on Nan〇-LiCo〇2for Li-Ion Vehicular Applications[J]，'（Nano Lett. ,2011,11:414-418)報(bào)道了：在納米LiCo〇2材料 表面包覆超薄Ah〇3無(wú)機(jī)物W提高LiCo化材料的高倍率充放電性能及電池的充放電安全性 能的研究 D文南犬('A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，，（Adv.Funct.Mater.,2010,20:485-491)報(bào)道了一種具有高能量密度、高安全性的裡離子電池正極材料高濃度梯度的Ni、Co、Mn Ξ元球形正極材料，正極材料顆粒的Μη、Ni、Co等元素從含量核到殼依次遞增(詳見(jiàn)其圖4); 該材料能提高Μη正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能及電池的安全性能。文獻(xiàn)"A safe,high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery based on gelled membranes pr邱ared by electrospinningU]''巧ne;rgy linviron.Sci . ,2011,4:921-927)報(bào)道了一種 用聚偏氣乙稀靜電紡織隔膜、納米級(jí)Sn-C基負(fù)極W及