復(fù)合納米纖維的鋰硫電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電極材料領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種基于C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的裡硫電池正 極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和能源危機(jī)的不斷加劇，高能量密度、低成本的二次電 池在可再生能源系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用逐漸成為人們的研究重點(diǎn)。裡硫電池是正在開(kāi)發(fā)的二次 電池體系中具有較高能量密度的一種，采用單質(zhì)硫或硫材料作為正極活性物質(zhì)，其理論能 量密度達(dá)2600Wh/kg，且硫資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 由于裡硫電池中硫正極材料導(dǎo)電率低和電池循環(huán)過(guò)程中容易形成多硫化物，使得 硫活性物質(zhì)利用率低和電池容量衰減急劇下降，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差。研究發(fā)現(xiàn)，在硫電池 中滲入導(dǎo)電碳和納米氧化物添加劑(Ti〇2、Al2〇3、La2〇3、Mg〇.6Ni〇.4〇、Mg〇.8加).8〇2等），能有效 提高硫的利用率及抑制多硫化物的溶出，提高裡硫電池的性能。但運(yùn)些半導(dǎo)體納米氧化物 添加劑對(duì)改善硫電極的導(dǎo)電性作用有限。因此，研發(fā)一種新型裡硫電池正極材料，其能抑制 多硫化物的溶出、提高裡硫電池的性能、較大程度的改善硫電極的導(dǎo)電性作用具有重要的 意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于C/Ti4〇7復(fù)合納米 纖維的裡硫電池正極材料及其制備方法，過(guò)在裡硫電池正極材料中添加 C/Ti4〇7復(fù)合納米纖 維，利用其高導(dǎo)電性，提高硫利用率，且復(fù)合納米纖維的多孔通道結(jié)構(gòu)，快速實(shí)現(xiàn)多硫化物 的吸附，有效提高裡硫電池循環(huán)壽命。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0006] -種基于C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的裡硫電池正極材料，所述正極材料由單質(zhì)硫與C/ Ti4〇復(fù)合納米纖維復(fù)合而成;所述C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti4〇7，殼為多孔 碳。。
[0007] 上述的正極材料，優(yōu)選的，所述C/Ti4〇復(fù)合納米纖維孔徑為5~20nm;所述C/Ti4〇7 復(fù)合納米纖維的直徑為lOOnm~500nm，長(zhǎng)度為10皿~50皿，比表面積為100~200m^g。
[000引上述的正極材料，優(yōu)選的，所述正極材料中單質(zhì)硫與C/Ti407復(fù)合納米纖維的質(zhì)量 比為（1:1)~(4:1)。
[0009] 本發(fā)明還提供一種上述的正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (1)制備C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維:將鐵酸四下脂/乙酸混合溶液加入聚乙締化咯燒酬 溶液中混合均勻形成混合液A，然后將所述混合液A靜電紡絲形成前驅(qū)體纖維，再將所述前 驅(qū)體纖維置于惰性氣體中或者惰性氣體/氨氣混合氣氛中熱處理，即得到所述C/Ti4〇7復(fù)合 納米纖維。
[0011] (2)制備正極材料:將步驟（1)制備的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維與單質(zhì)硫混合后，置于 密閉容器內(nèi)W150~155°C的溫度熱處理12~24小時(shí)，即得到所述正極材料。
[0012] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，熱處理的溫度為950~1100°C，熱處理 時(shí)間為1~4小時(shí)。
[0013] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，靜電紡絲過(guò)程中，注射累噴頭直徑為 0.3~0.6mm，所述混合液A的流速為0.6~l.OmL/小時(shí)，注射累噴頭與收集漉之間的距離10 ~20cm，注射累噴頭與收集漉之間的電壓為10~20kV。
[0014] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，鐵酸四下脂/乙酸混合溶液中鐵酸四下 醋與乙酸的體積比為2~4:1。
[0015] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，聚乙締化咯燒酬溶液是指聚乙締化咯 燒酬與乙醇的混合溶液，所述聚乙締化咯燒酬溶液中聚乙締化咯燒酬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~ 10%;所述聚乙締化咯燒酬的重均分子量為10000~630000。
[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，鐵酸四下脂/乙酸混合溶液與聚乙締化 咯燒酬溶液的體積比為1:3~7。
[0017] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿?惰性氣體/氨 氣混合氣氛中惰性氣體和氨氣的體積比為3~10:1。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0019] (1)本發(fā)明首次采用靜電紡絲技術(shù)制備了核殼結(jié)構(gòu)C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維材料，并 應(yīng)用到裡硫電池正極；由于C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維材料為核殼結(jié)構(gòu)，外層為多孔碳，核為 Ti4〇7,多孔碳均勻包裹在Ti4〇7的表面;多孔碳形成的多孔通道結(jié)構(gòu)，快速實(shí)現(xiàn)多硫化物的 吸附，有效提高裡硫電池循環(huán)壽命;并利用Ti4〇7高導(dǎo)電性，提高硫的利用率，因而本發(fā)明的 裡硫電池的循環(huán)性能較好。
[0020] (2)本發(fā)明采用原位合成了核殼結(jié)構(gòu)C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維材料，在高溫?zé)崽幚磉^(guò) 程中碳纖維的位阻作用明顯，抑制了 Ti4〇7顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致產(chǎn)物具有更高的比表面積，可有效 吸附裡硫電池充放電過(guò)程產(chǎn)物多硫化物，提高裡硫電池性能。
[0021] (3)本發(fā)明的正極材料制備方法簡(jiǎn)單，易于控制，成本低且重復(fù)性好，且所用設(shè)備 為常規(guī)設(shè)備，因而便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維前驅(qū)體的掃描電鏡照片。
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片。
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的透射電鏡照片。
[002引圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的C/Ti407復(fù)合納米纖維的XRD衍射圖。
[0026] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的氮?dú)馕矫摳綀D。
[0027] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的孔徑分布圖。
[00%]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的裡硫電池正極材料在1C下的循環(huán)效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于w下具體的實(shí)施例。
[0030] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0031] 除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可W從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或 者可W通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] 一種本發(fā)明的基于C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的裡硫電池正極材料是由質(zhì)量比為2:1的 單質(zhì)硫與C/Ti4〇復(fù)合納米纖維復(fù)合而成，C/Ti4〇復(fù)合納米纖維為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti4〇7,殼 為多孔碳，復(fù)合納米纖維的直徑為150nm，長(zhǎng)度為25μπι，孔徑為15nm，比表面積為158m^g。
[0034] 本實(shí)施例的裡硫電池正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0035] (1)將2g聚乙締化咯燒酬(PVP，重均分子量為40000)溶于3始無(wú)水乙醇中配制成質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5%的PVP溶液;將6mL鐵酸四下醋和3mL乙酸混合均勻形成黃色的鐵酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0036] (2)將上述制備的鐵酸四下脂/乙酸混合溶液緩慢加入到上述所得PVP溶液中，室 溫下磁力攬拌4她后得到均勻的混合液A。
[0037] (3)將混合液A轉(zhuǎn)移到注射累中進(jìn)行高壓靜電紡絲，其中注射累噴頭直徑為0.4mm， 混合液A流速為0.6mL/小時(shí)，噴頭與收集漉之間的距離為15cm，噴頭與收集漉之間的電壓為 15kV，得到纖維前驅(qū)體。
[003引（4)將纖維前驅(qū)體置于1100°C、氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?小時(shí)，得到C/Ti407復(fù)合納米纖 維。
[0039] (5)將單質(zhì)硫與步驟(4)得到的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維按質(zhì)量比2:1混合，在密閉容 器內(nèi)155°C熱處理12小時(shí)，即制得裡硫電池正極材料。
[0040] 如圖1為本實(shí)施例步驟(3)制備得到的纖維前驅(qū)體的掃描電鏡照片，前驅(qū)體為連續(xù) 纖維狀。
[0041] 本實(shí)施例步驟(4)制備得到的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片W及透射電鏡 分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，C/Ti地7復(fù)合材料為纖維狀，直徑為150nm，長(zhǎng)度為化μπι。由 圖3可知，C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti4〇7，殼為多孔碳，Ti地7的粒徑為lOOnm。
[0042] 本實(shí)施例步驟(4)制備得到的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的XRD衍射圖如圖4所示，與標(biāo) 準(zhǔn)JCPDS卡片(No. 50-0787)相對(duì)比可知，制備的復(fù)合納米纖維中為純相Ti4〇7。
[0043] 本實(shí)施例步驟(4)制備得到的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的氮?dú)馕矫撊鐖D5所示，由圖 5可知，C/Ti4〇復(fù)合納米纖維的比表面積為158mVg。
[0044] 本實(shí)施例制備得到的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的孔徑如圖6所示，C/Ti地7復(fù)合納米纖 維的孔徑為15nm。
[0045] 本實(shí)施例制備得到的裡硫電池正極材料在1C下的循環(huán)效果如圖7所示。首次放電 比容量為1080mAh/g，100次循環(huán)后，放電比容量仍為770mAh/g。與使用碳硫復(fù)合正極相比 (0.5C下首次放電比容量為150mAh/g，100次循環(huán)后，放電比容量為80mAh/g)，本實(shí)施例制備 的C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維添加到硫電極中，可明顯提高電池的倍率和循環(huán)性能。
[0046] 實(shí)施例2:
[0047] 本實(shí)施例的裡硫電池正極材料是由質(zhì)量比為3:1的單質(zhì)硫與C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維 復(fù)合而成，C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti4〇7,殼為多孔碳，C/Ti地7復(fù)合納米纖維 的直徑為210nm，長(zhǎng)度為15皿，孔徑為8nm，比表面積為llSmVg。
[0048] 本實(shí)施例的裡硫電池正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0049] (1)將2g聚乙締化咯燒酬(PVP，重均分子量為40000)溶于3始無(wú)水乙醇中配制成質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5%的PVP溶液;將6mL鐵酸四下醋和3mL乙酸混合均勻形成黃色的鐵酸四下脂/乙 酸混合溶液。
[0050] (2)將鐵酸四下脂/乙酸混合溶液緩慢加入到上述所得PVP溶液中，室溫下磁力攬 拌4她后得到均勻的混合液A。
[0051] (3)將混合液A轉(zhuǎn)移到注射累中進(jìn)行高壓靜電紡絲，其中注射累噴頭直徑為0.6mm， 混合液A流速為1. OmL/小時(shí)，噴頭與收集漉之間的距離為13cm，噴頭與收集漉之間的電壓為 17kV，得到纖維前驅(qū)體。
[0052] (4)將纖維前驅(qū)體置于1100°C、氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?小時(shí)，得到C/Ti4〇7復(fù)合納米纖 維，該C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維的性質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0053] (5)將單質(zhì)硫與C/Ti4〇7復(fù)合納米纖維按質(zhì)量比3:1混合，在密閉容器內(nèi)155°C熱處 理12小時(shí)制得裡硫電池正極材料。
[0054] 檢測(cè)本實(shí)施例制備得到的裡硫電池正極材料在1C下的循環(huán)效果(見(jiàn)表2):首次放 電比容量為980mAh/