化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂改善鎳鈷錳酸鋰電化學(xué)性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種鋰電池領(lǐng)域的新材料，具體是一種化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂改善鎳鈷錳酸鋰電化學(xué)性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了順應(yīng)當(dāng)今低碳環(huán)保的世界潮流，對新一代綠色動力能源的開發(fā)和研究越來越迫切。鋰離子電池作為一種高能綠色電池，以其高容量、高工作電壓、壽命長、循環(huán)性好、環(huán)境污染小以及安全性高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。與目前負(fù)極材料相比，正極材料的容量密度和功率密度都相對較低，已成為制約鋰離子電池整體性能提高的主要因素。
[0003 ]鎳、鈷、錳三元材料LiNixCOl-x-yMny02因其放電容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定以及安全廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，成為最有潛力取代LiCo02大規(guī)模應(yīng)用的正極材料之一，但三元材料振實(shí)密度偏低，工業(yè)加工難度大，循環(huán)性能與倍率性能較差，需要進(jìn)一步改性才能發(fā)揮其優(yōu)勢。
[0004]經(jīng)過對相關(guān)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，對鎳鈷錳酸鋰三元材料的改性主要包括摻雜和金屬氧化物的表面包覆，摻雜雖然可以提高電池的部分電化學(xué)性能，但是摻雜離子的團(tuán)聚會起到適得其反的作用；金屬氧化物的表面包覆可以提高三元材料對電解液的抗腐蝕能力，但是會降低材料的電導(dǎo)率，且工藝較復(fù)雜，該技術(shù)的實(shí)施時(shí)間也較長。
[0005]中國專利文獻(xiàn)號CN201510659208.9，公開(公告)日2015.10.14，公開了一種鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復(fù)合正極材料及制備方法。復(fù)合正極材料由LiNi1/3Co1/3Mn1/302、Graphene和CNTs組成，Graphene與CNTs所占的質(zhì)量百分百含量為0.1 %?20%，Graphene與CNTs的質(zhì)量比為10:1?1:10;其制備方法為:以Graphene與CNTs的穩(wěn)定懸濁液，鎳、鈷、錳的乙酸鹽或硝酸鹽及碳酸鋰為原料，通過流變相法制備鎳鈷錳酸鋰/石墨烯/碳納米管復(fù)合正極材料。但該技術(shù)步驟較復(fù)雜，原料較多，時(shí)間較長，且需要在工藝上嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂改善鎳鈷錳酸鋰電化學(xué)性能的方法，工藝簡單、結(jié)合度和均勻性好。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明涉及一種表面含化學(xué)還原氧化石墨烯層的鎳鈷錳酸鋰的制備方法，將含氧化石墨烯和可溶性鎂鹽混合溶解于水中形成處理液，然后加入鎳鈷錳酸鋰粉末，利用鎂離子與氧化石墨烯上官能團(tuán)的結(jié)合，經(jīng)一次分散操作實(shí)現(xiàn)在鎳鈷錳酸鋰粉末的表面形成鎂離子和化學(xué)還原氧化石墨烯的導(dǎo)電復(fù)合層。
[0009]所述的處理液中的化學(xué)還原氧化石墨烯、鎂鹽和去離子水的質(zhì)量比為(0.6?6X10—5):(0.6 ?6X10—4):1。
[0010]所述的鎳鈷錳酸鋰粉末與處理液的質(zhì)量比為(0.3?1.7X 10—2): 1。
[0011]所述的可溶性鎂鹽采用但不限于氯化鎂、硫酸鎂等。
[0012]所述的機(jī)械攪拌，優(yōu)選為攪拌速度400?600轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌5?30min。
[0013]所述的鎳鈷錳酸鋰粉末，優(yōu)選經(jīng)過一次分散操作后進(jìn)行水洗和干燥。
[0014]所述的干燥，優(yōu)選為通過抽濾至無水滴后置于壓力小于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥。
[0015]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的鎳鈷錳酸鋰，其表面附著薄霧狀單層化學(xué)還原氧化石墨稀層。
[0016]本發(fā)明涉及一種基于上述鎳鈷錳酸鋰粉末的鋰離子電池，包括:正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中:正極由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、上述具有化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合層的鎳鈷錳酸鋰粉末、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)組成。
[0017]所述的正極，以N-甲基吡咯烷酮(匪P)為溶劑，將具有化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合層的鎳鈷錳酸鋰粉末，導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，攪拌均勻成泥漿狀涂覆于鋁箔表面并干燥后制成。
[0018]所述的正極中，具有化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合層的鎳鈷錳酸鋰粉末、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙稀的質(zhì)量比優(yōu)選為8:1:1。
[0019]所述的干燥是指真空干燥12小時(shí)。
[0020]所述的負(fù)極采用金屬鋰。
[0021]所述的隔膜采用微孔聚丙烯(Celgard2300)膜。
[0022]所述的電解液由LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸鉀基乙基酯(EMC)混合制成，其含量優(yōu)選為摩爾比1:1:1。
[0023]所述的鋰離子電池優(yōu)選在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)組裝得到。
技術(shù)效果
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無需氧化劑的添加和控制操作溫度，總體操作時(shí)間最多僅為30min，在保證了顯著提高鎳鈷錳酸鋰性能的基礎(chǔ)上，降低了處理成本，提高了處理效率;此外，本發(fā)明在一個(gè)處理液中經(jīng)一次操作于鎳鈷錳酸鋰粉末表面形成高導(dǎo)電性和抗腐蝕性的化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合層，操作過程和工藝簡單，復(fù)合層生成過程中無需添加有機(jī)溶劑、表面活性劑、還原劑和氧化劑，生產(chǎn)成本低。第三，本發(fā)明原子級的反應(yīng)附著與簡單的機(jī)械混合相比，有著更高的結(jié)合度和均一性，從而可明顯提高鎳鈷錳酸鋰的倍率充放電性能。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中處理前后的市售的鎳鈷錳酸鋰粉末的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖;
[0026]圖中:(a)為未處理的市售的鎳鈷錳酸鋰粉末，(b)為化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合表面處理后的商品鎳鈷錳酸鋰粉末。
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中處理前后的商業(yè)鎳鈷錳酸鋰電極的倍率性能曲線；
[0028]圖中:(a)為市售未經(jīng)處理的鎳鈷錳酸鋰電極，(b)化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合表面處理后的鎳鈷錳酸鋰電極。
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中處理前后的商品鎳鈷錳酸鋰復(fù)合材料電極在不同倍率下的充放電性能。
[0030]圖中:(a)為市售未經(jīng)處理的鎳鈷錳酸鋰電極，(b)化學(xué)還原氧化石墨烯/鎂復(fù)合表面處理后的鎳鈷錳酸鋰電極。
【具體實(shí)施方式】
實(shí)施例1
[0031]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0032]步驟1、配制300mL含氧化石墨烯0.0lg和氯化鎂0.lg的混合水溶液。
[0033]步驟2、在上述混合水溶液中加入2g市售的鎳鈷錳酸鋰粉末，在攪拌速度500轉(zhuǎn)/min條件下攪拌8min。
[0034]步驟3、將上述反應(yīng)后的鎳鈷錳酸鋰粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于壓力小于-0.0SMpa的真空干燥箱中真空干燥，得到帶有鎂離子和化學(xué)還原氧化石墨烯層的鎳鈷錳酸鋰粉末。
[0035]如圖1所示，與未處理的鎳鈷錳酸鋰粉末(a)相比，經(jīng)處理后的鎳鈷錳酸鋰粉末表面有明顯的化學(xué)還原氧化石墨烯層。
[0036]如圖2和圖3所示，本實(shí)施例進(jìn)一步通過以下方式制備鋰離子電池:
[0037]i)以N-甲基吡咯烷酮(匪P)為溶劑，按質(zhì)量比8:1:1將處理前后的鎳鈷錳酸鋰粉末、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨均勻至泥漿狀涂覆于鋁箔表面，然后真空干燥12h，制成直徑為10mm的正極片。
[0038]ii)以金屬鋰作為參考負(fù)極，以微孔聚丙烯(Celgard