一種基于嵌鈉正極材料的混合水溶液電池制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料及儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于嵌鈉正極材料的混合水溶液電池制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自電池問世以來，電池體系種類繁多，包括鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池;全釩液流電池、有機(jī)或水溶液體系的鋰離子二次電池、有機(jī)或水溶液體系鈉離子二次電池等等。
[0003]在目前電池體系中，全釩液流電池主要用于大型儲(chǔ)能領(lǐng)域，但電池成本較高，釩資源有限，且釩有毒。鉛酸、鎳鎘、鎳氫等電池體系實(shí)際能量密度和功率密度以及單體電池電壓均較低，且用到重金屬，包括鉛、鎳或鎘，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。鋰離子電池能量密度和功率密度較高，單體電池電壓達(dá)到4V以上。近20多年來，成為手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等電子通訊領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。隨著新能源汽車的快速增長(zhǎng)，鋰離子電池在動(dòng)力汽車領(lǐng)域的應(yīng)用成為全世界研究的焦點(diǎn)。但目前鋰離子電池有機(jī)電解液用在動(dòng)力汽車領(lǐng)域的安全性能欠佳，且電池關(guān)鍵材料中用到成本較高的鋰源。因此，在大型儲(chǔ)能或動(dòng)力電池領(lǐng)域均需要尋找一種成本低廉、資源廣泛、綠色環(huán)保的電池體系。
[0004]鈉離子電池工作原理與鋰離子電池基本相同，但鈉比鋰資源儲(chǔ)量更加豐富，電池價(jià)格更具有競(jìng)爭(zhēng)力。相對(duì)于有機(jī)電解液來說，水溶液鈉離子電池對(duì)環(huán)境友好，成本低廉，安全性能高。因此，大力發(fā)展綠色環(huán)保、安全、價(jià)格低廉、性能優(yōu)越的水系鈉離子電池，將其應(yīng)用于大型儲(chǔ)能或動(dòng)力電池領(lǐng)域是今后研究的重點(diǎn)。
[0005]目前國(guó)內(nèi)報(bào)道的有關(guān)鈉離子水系電池專利較少，其電池工作原理與鋰離子電池類似，如中國(guó)公開專利“一種綠色低成本水系鈉離子電池，CN105006528A，申請(qǐng)日2014年4月17日”，其中，碳作為負(fù)極材料;而有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的水系鈉離子電池負(fù)極材料有碳，金屬氧化物以及NaTi 2 (PO4) 3，性能相對(duì)較好的是嵌入型化合物NaT i 2 (P04) 3。以上鈉離子電池負(fù)極材料中，活性炭材料成本較高，比容量及壓實(shí)密度較低。磷酸鈦鈉，由于Na+和H30+可能會(huì)發(fā)生交換，在有氧氣的環(huán)境中循環(huán)壽命短，且理論比容量偏低，為122mAh/g。金屬氧化物導(dǎo)電性差，且對(duì)鈉電位較高，電池循環(huán)性能較差。因此，研究具有高比容量的新型水系電池負(fù)極材料迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)能電池體系的不足，本發(fā)明提供一種基于嵌鈉正極材料的混合水溶液電池制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，該電池具有高安全和高倍率性能，原料來源廣泛、價(jià)格低廉，負(fù)極材料容量高等優(yōu)點(diǎn)，為動(dòng)力電池或大型儲(chǔ)能電池提供一種選擇。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種基于嵌鈉正極材料的混合水溶液電池制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行:
[0008]步驟1，以鈉鹽和其它金屬鹽，或鈉鹽、其它金屬鹽和磷酸鹽為原料制備嵌鈉化合物正極材料；
[0009]步驟2，將正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比75?90%:5?15%:5?15%混合，正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量百分比總和為100%，在瑪瑙研缽中充分研磨，加入有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨混合成均勻糊狀物后涂覆在集流體上，60°C?120°C烘干6?12小時(shí)，制備得到正極；
[0010]步驟3，以含鈉、鋅的混合鹽為電解質(zhì)制備電解液；
[0011]步驟4，將正極、負(fù)極、隔膜以及電解液，組裝成混合水溶液電池，其電池開路電壓為1?2V;
[0012]其中，負(fù)極為鋅，隔膜為玻璃纖維膜。
[0013]本發(fā)明的特征還在于，進(jìn)一步的，所述步驟1中，其它金屬鹽為含有鈷或鎳或錳或鉻中的任何一種金屬鹽，制備的正極材料化學(xué)式為NaxCo02、NaxNi02、NaxMn02、NaxCr02，其中X= 0.3 ?Ιο
[0014]進(jìn)一步的，所述步驟1中，其它金屬鹽為含有鈷或鎳或錳的兩種或三種金屬鹽，制備的正極材料化學(xué)式為NaxNii—y—zCoyMnz02，其中x = 0.3?1，0 < y、z < 1，且0 < 1-y-z < 1。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟1中，其它金屬鹽為含有錳或鐵或釩中的任何一種金屬鹽，制備的正極材料化學(xué)式為 NaxMnP04、NaxFeP04、Na3V2 (PO4) 3，x = 0.3_ 1。
[0016]進(jìn)一步的，所述步驟1中，制備嵌鈉化合物正極材料采用水熱合成法、溶膠凝膠法、固相法、噴霧熱解法、微乳液法中的任意一種。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟2中，導(dǎo)電劑為乙炔黑、Super P、SP_L1、科琴黑、導(dǎo)電石墨中的任何一種。導(dǎo)電石墨為KS-6、SFG-6。
[0018]進(jìn)一步的，所述步驟2中，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的任何一種。
[0019]進(jìn)一步的，所述步驟2集流體中，正極集流體為鋁箔、導(dǎo)電聚乙烯、導(dǎo)電碳布或泡沫鎳中的任意一種；負(fù)極集流體材料為具有高析氫過電位、抗腐蝕性強(qiáng)的金屬銅、鋅、鉛、鉍、鋅合金、碳基材料中的任何一種。
[0020]進(jìn)一步的，所述步驟3中，含鈉、鋅的混合鹽為氯化鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、磺酸鈉中的任何一種與氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、磺酸鋅中的任何一種混合，鈉鹽和鋅鹽濃度范圍為0.4?5mol/L，電解液pH范圍為3?12。
[0021]本發(fā)明的有益效果:該混合水溶液電池工作原理不同于鋰離子或鈉離子二次電池，具體表現(xiàn)為:充放電過程中，鈉離子在正極進(jìn)行可逆脫嵌，過渡金屬元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鋅離子在負(fù)極集流體上進(jìn)行沉積溶解反應(yīng)。首次采用嵌鈉型化合物為正極、金屬鋅為負(fù)極構(gòu)建混合水溶液電池，無需在惰性氣氛下操作，電池組裝工藝簡(jiǎn)單。鈉源相對(duì)于鋰源資源豐富，儲(chǔ)量較大，成本較低，水溶液相對(duì)于沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、易燃、易爆的有機(jī)電解液而言，成本低廉、所用原料安全無毒、綠色環(huán)保。該整套工藝合成制備得到的混合水系電池性能優(yōu)異，價(jià)格便宜，在動(dòng)力電池或大型儲(chǔ)能電池領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，便于產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】
[0022]圖1為根據(jù)實(shí)施例1方法的前3次充放電曲線圖。
[0023]圖2為根據(jù)實(shí)施例1方法的前200次循環(huán)性能圖。
[0024]圖3為根據(jù)實(shí)施例1方法的電池的循環(huán)伏安曲線圖。
[0025]圖4為根據(jù)實(shí)施例1方法制備負(fù)極鋅的沉積溶解曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028](1)按照Na:Mn的摩爾比0.44: 1的比例稱取適量的CH3C00Na.3H20和Μη(CH3COO)2.4H20，分別溶于適量的蒸餾水中，混合，攪拌。再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和。然后再向混合物中緩慢加入NH3.H20調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合物于80°C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65°C烘箱中干燥12h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2°C min—1升溫至300°C恒溫10h，然后以5°C min—1升溫至800°C恒溫4h，得到棒狀Na0.44Mn02樣品。
[0029](2)以Na0.44Mn02為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯為粘結(jié)劑，按照8:1:1的比例混合，在瑪瑙研缽中充分研磨，加入適量有機(jī)溶劑