超材料裝置及其用圖
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請交叉引用
[0002] 本申請引用并要求2013年6月10日向美國專利商標局提交的名稱為"Tailoring Plasmonic Metamaterials for High Fidelity Molecular Logic and Ultrasensitive Sensing"且系列號為61/833130的申請的優(yōu)先權(quán)。所述2013年6月10日提交的申請的內(nèi)容， 在此W引用方式全文并入本申請并用于一切用途。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及一種基于超材料SERS傳感器的DNA邏輯口和操作及使用所述邏輯口的 方法。
【背景技術(shù)】
[0004] DNA邏輯口從由Adleman(Adleman，Science 266,1021-1024( 1994))于 1994年首次 推出開始，就被認為是計算技術(shù)的未來，其小尺寸明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的自上而下的半導(dǎo)體技術(shù)。 由于DNA的獨特性質(zhì)，例如自組裝、特異識別和外部刺激(例如金屬離子、蛋白）下的構(gòu)象調(diào) 制化化az，J.，et al.化t.化notechno 1.5，417-422 (2010))，DNA邏輯口還在生命科學(xué)中具 有智能感應(yīng)和診斷平臺的重要應(yīng)用。由此發(fā)展，已經(jīng)在不同納米級載體上，例如在石墨和石 墨締氧化物(Wang, L.，et al. ACS Nano 6,6659-6666(2012))、固態(tài) nm 通道(Jiang, Y.，Liu, N. ,Guo,W. ,Xia,F.&Jiang,L. J.Am.Qiem.Soc. 15395-15401(2012))、量子點化reeman, R. ，F(xiàn)inder，T. &Willner, I. Angew.Chem.Int. Ed. 48,7818-7821 (2009))和黃金 nm 圓盤陣列 (Witlicki，E.H.，et 曰1.14111.化6111.5〇。.133,7288-7291(2011))上，設(shè)計出了基于0酷的系 統(tǒng)（例如，DNA核酶（Bi，S.，Yan，Y.，化o，S. &Zhang，S. Angew.畑em. Int. Ed. 49，4438-4442 (2010))、分子信標（Park，K.S.，Seo，M.W.，化ng，C.，Lee，J.Y.&Park，H.G.Small 8,2203-22 1 2 ( 20 1 2 ))、富含鳥嚷嶺的寡核巧酸（G-四聯(lián)體）（Li，T.，Wang, E.&Dong， S. J.Am. Qiem. Soc. 131,15082(2009))，適體化iu,X. ,Aizen ,R. ,Freeman,R. ,Yehezkeli , O. &Willner，I. ACS化no 6,3553-3563(2012))，并用于各種邏輯口操作和生物傳感應(yīng)用程 序。所述DNA邏輯操作大多依賴于巧光和酶級聯(lián)反應(yīng)，W產(chǎn)生"開(0Ν?；?關(guān)(OFF)"輸出信 號，其中設(shè)及復(fù)雜的處理和分析程序，從而限制了復(fù)雜邏輯器件的性能和應(yīng)用。此外，要實 現(xiàn)無標記且可切換的DNA邏輯口為基礎(chǔ)的生物傳感平臺，令其能夠有選擇地響應(yīng)極低濃度 的化學(xué)和生物刺激，仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的。
[0005] 近來，出現(xiàn)了能夠為表面增強拉曼散射(S邸S)提供高電磁增強(熱點）的等離子超 材料（W下稱為Me化沈RS) (Xu，X.，et al.Nano Lett. 11，3232-3238(2011))。最普遍的表面 增強拉曼散射傳感器是基于化學(xué)合成的膠體粒子(Nie，S. &Eme巧，S. Science 275，1102-1106(1997))，但其具有重復(fù)性差的缺點。最近的進展已經(jīng)采用了各種自上而下制造技術(shù)， 允許SERS基底具有大規(guī)模且可再現(xiàn)的模式，其范圍包括從蝶形納米天線化atab，N.A.，et al .Nano Lett. 10,4952-4955(2010))到不對稱法諾諧振結(jié)構(gòu)（Zhou, W.&Odom, T. W.Nat.化notechnol .6,423-427(2011))。與運些結(jié)構(gòu)相比，最近還發(fā)現(xiàn)，通過控制等離子 結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀，等離子超材料能夠提供有效方式來調(diào)整光的濃度，形成期望的熱點 (Schuller ,J.A. ,et al.化t .Mater.9,193-204(2010))。通過適當?shù)卦O(shè)計微米級或納米級 的金屬次波長結(jié)構(gòu)，例如"開口環(huán)形諧振器（SRRs)"，可W將超材料的工作頻率從微波 (aie化y，R.，Smith，D.&Schultz，S.Science 292,77-79(2001))調(diào)諧到可見范圍（Xu,X.，et al. (2011))。但是，大多數(shù)W超材料為基礎(chǔ)的生物傳感側(cè)重于吸收分子引起的局域表面等 離子體諧振化SPR)位移化iu,N. ,Tang,Μ丄.，Hentschel,M. ,Giessen,H.&Alivisatos, A. P.化t.Mater. 10，631-636(2011))，其中，所述位移取決于目標分子的有效折射率，因此 不呈現(xiàn)化學(xué)指紋。最近，已推出了法諾諧振不對稱超材料，其通過朝向（遠離)蛋白質(zhì)的振動 指紋調(diào)諧諧振峰和監(jiān)測紅外反射光譜，進行超靈敏感應(yīng)和單分子層鑒定（Wu，C.，et al.Nat.Mater.11,69-75(2012))ο
[0006] DM中編碼的結(jié)構(gòu)和功能信息，結(jié)合nm材料的獨特性能，可W用于新型生物計算電 路和智能生物醫(yī)學(xué)皿器件的構(gòu)建。但是，目前的實際應(yīng)用仍然受到制造再現(xiàn)性低、靈敏度中 等或處理程序復(fù)雜的限制。
[0007] 二價隸離子化是環(huán)境和食品中的最穩(wěn)定的隸污染物無機形式，導(dǎo)致了人體健康 的多種終生致命影響，如腎損傷，腦損傷和其他慢性疾病（C1 a r k S 0 η，T . W . &M a g 0 S， L.Crit. Rev. Toxicol. 36,609-662(2006))。據(jù)美國環(huán)境保護署巧PA)所稱，飲用水和食品中 的隸的最高含量應(yīng)該分別低于ppb級和ppm級(Clarkson，T.W.&Magos，L. (2006))。但是，由 于隸具有通過食物鏈強烈富集的效應(yīng)(Morel et al.Annu. Rev. Ecol.Syst. 29,543-566 (1998))，為了使其低于規(guī)定暴露極限水平，非常需要開發(fā)出一種容易地監(jiān)測隸濃度的方 法，同時也存在顯著的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在其第一方面中，本發(fā)明通過提供一種邏輯口滿足了部分上述需求并克服了現(xiàn)有 技術(shù)中的部分已知缺陷，所述邏輯口包含超材料表面增強拉曼散射(MetaS邸S)傳感器，包 括：（a)在560皿至2200nm波長范圍內(nèi)工作的開口環(huán)形諧振器形式的字母形超材料;和(b)富 含鳥嚷嶺(G)和胸腺喀晚(T)的寡核巧酸，所述寡核巧酸能夠在鐘離子化+)的存在下折疊為 G-四聯(lián)體結(jié)構(gòu)，并在化的存在下形成T-化2+-Τ發(fā)夾復(fù)合體，所述發(fā)夾復(fù)合體能夠抑制或破 壞在r的存在下形成的所述G-四聯(lián)體結(jié)構(gòu)。所述邏輯口能夠根據(jù)鐘離子、隸和/或艦離子的 存在，在巧中狀態(tài)之間切換，由此形成"和(AND)"、"或(OR)"或者"禁止(INHIBIT)"邏輯口。
[0009] 本發(fā)明的又一方面中，設(shè)及一種用于操作上述邏輯口的方法，包括：（a)提供上述 MetaSERS傳感器，其中所述寡核巧酸包含在水溶液中，其中所述溶液與所述開口環(huán)形諧振 器接觸，優(yōu)選為將所述開口環(huán)形諧振器浸入所述溶液中；（b)(i)添加鐘離子化+)和/或（ii) 添加隸離子化g 2+)和/或（iii)添加艦離子（Γ)，其中步驟(i)(ii)和（iii似任意順序單獨 或同時執(zhí)行，W生成AND、OR或INHIB口邏輯操作;和(C)測量所述SERS信號。
[0010] 本發(fā)明的又一方面設(shè)及一種用于檢測樣品中的隸離子化g2+)的方法，包括：（a)提 供:MetaS邸S傳感器，所述Me化沈RS傳感器包含在560皿至2200皿之間的波長范圍工作的開 口環(huán)形諧振器形式的字母形超材料;和，含有富含鳥嚷嶺(G)和胸腺喀晚(T)的寡核巧酸的 水溶液，其中所述寡核巧酸能夠在鐘離子化+)的存在下折疊為G-四聯(lián)體結(jié)構(gòu)，并在化的存 在下形成T-化 2+-τ發(fā)夾復(fù)合體，所述發(fā)夾復(fù)合體能夠抑制或破壞在r的存在下形成的所述 G-四聯(lián)體結(jié)構(gòu)，其中所述溶液與所述開口環(huán)形諧振器接觸，優(yōu)選為將所述開口環(huán)形諧振器 浸入所述溶液中；（b)在r的存在下及允許樣品中存在的任何Hgh與所述寡核巧酸形成能夠 抑制或破壞所述G-四聯(lián)體結(jié)構(gòu)的T-Hgh-T發(fā)夾復(fù)合體形成的條件下，令所述Me化SERS傳感 器與所述樣品接觸;和(C)測量SERS信號。
[0011] 本發(fā)明的又一方面設(shè)及包含此述邏輯口的裝置。
[0012] 本發(fā)明的又一方面設(shè)及此述邏輯口的用途。
[oou]本發(fā)明的又一方面設(shè)及此述邏輯Π 在檢測樣品中的隸離子術(shù)2+)中的用途。
[0014] 本領(lǐng)域技術(shù)人員通過參考W下附圖和各個非限制性實施例中的說明，能夠理解本 發(fā)明的其他方面。
【附圖說明】
[0015] 附圖不一定按比例繪制，而是通常側(cè)重于說明各種實施例的原理。下文中，本發(fā)明 的各種實施例參考W下附圖進行描述。
[0016] 圖1:等離子體雜化的沈Μ圖像、透射光譜和示意圖。a:在柔性PEN或IT0/玻璃基底 上制造的U、Y、S、H、U型條和V形金超材料(w = 40nm)的典型沈Μ圖像。b:不同寬度w = 80-30nm 的U、Y、S、H、U型條和V形的SRRs的透射光譜。實線對應(yīng)Px偏振，虛線對應(yīng)Py偏振。顏色線條突 出顯示了諧振隨單元尺寸變化的趨勢。C:不同形狀的等離子體雜化模式的偶極電流分布。 對于每個形狀，W波長(能量)順序排列各模式，其中Y和U型條形狀有兩種簡并情形。相應(yīng)的 模擬結(jié)果可W在圖10中找到。
[0017] 圖2:Px和Py偏振的實驗SERS光譜和模擬增強光譜的激發(fā)波長依賴性。a和b:在Px和 Py偏振下，H40的選定測量SERS光譜依賴于激光波長。C和d:在兩種偏振配置下的H40和H50 圖案中，苯基團在1380cnfi處的環(huán)-環(huán)伸縮振動模式的積分面積強度的激光能量依賴性。e和 f:對應(yīng)于C和d的SERS信號模擬增強。增強因子值計算為激光波長下的增強因子和散射波長 下的增強因子的乘積，即EF = E2 ( Alaser ) X E2 ( Ascattering )。散射峰是1380cm-l。
[0018] 圖3:在785nm激發(fā)下的形狀可調(diào)SERS光譜和模擬結(jié)果。a,在兩種交叉偏振配置的 785nm激光下的字母形超材料的實驗SERS光譜對形狀和寬度的依賴性(紅線為W = 30nm，藍 線為W = 40nm，粉線為W = 50nm)。實線和虛線分別表示平行和垂直于字母表超材料間隙的激 光偏振。b，a中的S、Η和Y形(從W = 30nm至W = 50nm)在兩個偏振配置下的實驗SERS光譜的統(tǒng) 計結(jié)果和模擬平均增強因子。C，最高增強下的圖案的SERS增強因子|E| 4分布模擬等值線 圖。黑色箭頭對應(yīng)于激光偏振。右下角值是SRRs單元的寬度W，