有機半導體組件的制作方法
【專利說明】有機半導體組件
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機電子組件，其包括在兩個電極之間的至少一個有機層，其中所述 有機層包含選自所提出的B0DIPY的至少一種化合物。
[0002] 認為基于低分子量化合物或聚合化合物的有機半導體在電氣工業(yè)的多個領(lǐng)域中 會得到越來越多的使用。有機化學的優(yōu)點在此是有益的，例如較少的能量密集的可加工性、 較好的基底相容性和較大的可能變化。除了普通電子電路之外的有機電子器件的例子為 0LED、0PV、光電探測器和(FET。
[0003] 有機電子材料通常分為滲雜劑和獨立的半導體。當與基體層一起應用（例如共蒸 發(fā))時，滲雜劑改變基體層的電學性能，但是它們自身不需要是半導體。與此相比，有機半導 體材料自身已經(jīng)是半導電的。有機半導體能夠在電子組件中實現(xiàn)多種功能，例如電荷傳輸、 福射吸收或福射發(fā)射，并且可能同時實現(xiàn)一個或更多個功能。
[0004] 另外，已知具有有機活性層和柔性配置的太陽能電池化onarka-Power Plastic Series)。有機活性層可W由聚合物(例如US7825326 B2)或小分子(例如EP 2385556 Al)形 成。聚合物的特征在于它們是不可蒸發(fā)的且因此僅能從溶液應用，而小分子是可蒸發(fā)的。
[0005] 運樣的基于有機物的組件相對于常規(guī)的基于無機物的組件(半導體，例如娃、神化 嫁)的優(yōu)點是在一些情況下極高(最高達到2 X105cnfi)的光學吸收系數(shù)，因此可W制造具有 低的材料消耗和能量消耗的極薄太陽能電池。另外的技術(shù)方面是低成本、在塑料膜上制造 柔性大面積組件的可能性、和有機化學的幾乎無限可能的變化和無限的可用性。
[0006] 有機太陽能電池由一系列有機材料薄層(通常每個層的厚度為Inm至Ιμπι)構(gòu)成，它 們優(yōu)選通過在減壓條件下的氣相沉積來應用或者從溶液旋涂。電接觸可W由金屬層、透明 導電氧化物(TC0)和/或透明導電聚合物(Ρ邸0T-PSS，ΡΑΝΙ)形成。
[0007] 太陽能電池將光能轉(zhuǎn)換成電能。在該情況下，術(shù)語"光活性的"理解為指光能到電 能的轉(zhuǎn)換。與無機太陽能電池不同，在有機太陽能電池中光不直接產(chǎn)生自由載流子;而是首 先形成激子，即不帶電荷的激發(fā)態(tài)(受束縛的電子-空穴對）。僅在第二步驟中運些激子分離 成自由載流子，其隨后促進電流流動。
[000引在多重太陽能電池中，各個堆疊的電池通常串聯(lián)連接，因此產(chǎn)生最低電流的電池 限制整個系統(tǒng)。與此相比，為了能夠利用全太陽光譜，需要在不同的波長下吸收且能夠在能 量方面結(jié)合的幾種化合物。
[0009] 特別是對于非聚合化合物的領(lǐng)域，目前僅有幾種已知的在650nm至1400nm范圍內(nèi) 的IR吸收劑用于有機光電器件。IR吸收劑尤其令人感興趣，因為它們在可見光區(qū)有吸收而 因此對于人類觀察者而言看起來是透明的，或者與有色吸收劑結(jié)合能夠利用更寬的太陽光 譜范圍。
[0010] W0 2006/111511描述了六亞芳基-甲酯亞胺和五亞芳基四-甲酯亞胺作為光伏器 件中的活性組分。W0 2007/116001設(shè)及糞嵌苯四簇酸(巧lenetetracarboxylie acid)衍生 物及其作為有機η型半導體用于制造有機場效應晶體管和制造太陽能電池的用途。WO 2008/145172設(shè)及經(jīng)取代的簇基獻菁W及其作為光伏器件中的活性組分的用途。
[0011] W0 2007/126052描述了一種基于B0DIPY基礎(chǔ)骨架的巧光化合物W及所述化合物 作為巧光染料的用途。沒有描述所述BODIPY作為半導體組件或光電組件中的吸收劑或傳輸 層中的成分的用途。
[0012] 由現(xiàn)有技術(shù)已知的IR染料不完全令人滿意。例如，可加工性不足，它們沒有用于在 減壓下進行蒸發(fā)的熱穩(wěn)定性，它們沒有令人滿意的在薄層中的吸收強度(例如，由于在層生 長中不合適的優(yōu)選取向或過低的摩爾消光系數(shù)），光穩(wěn)定性過低，它們沒有足夠的傳輸性能 來利用所吸收的福射，或者它們沒有與組件的良好能量匹配。
[0013] 因此，一個目的是提供能夠用于有機電子器件并克服上述缺點的IR吸收劑。
[0014] 該目的通過權(quán)利要求1中所要求保護的半導體組件和權(quán)利要求12中所要求保護的 組件的用途來實現(xiàn)。本發(fā)明的具體實施方案在從屬權(quán)利要求中具體列出。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在具有層系統(tǒng)的半導體組件中，至少一個層包含具有通式I或II的化 合物：
[0016]
[0017] 其中
[0018] R1和R2、和/或R6和R7在每種情況下一起形成具有選自S、0、N和P的至少一個雜原 子的雜環(huán)5元環(huán)或6元環(huán)，或者沒有其他稠合的同素環(huán)6元環(huán)，并且R1和R2、或R6和R7在沒有 形成雜環(huán)或同素環(huán)基團的情況下獨立地為Η或另外的基團，
[0019] R3、R4和R5獨立地為Η或選自芳基、烷基、氣化或部分氣化的烷基、不飽和烷基的基 團，和
[0020] R8和R9獨立地選自面素、烷基、氣化或部分氣化的烷基、締基、烘基、烷氧基、芳基 或雜芳基。
[0021] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在具有層系統(tǒng)的半導體組件中，至少一個層包含具 有通式II的化合物：
[0022]
[0023] 其中
[0024] R1和R2、和/或R6和R7在每種情況下一起形成具有選自S、0、N和Ρ的至少一個雜原 子的雜環(huán)5元環(huán)或6元環(huán)，或者沒有其他稠合的同素環(huán)6元環(huán)，并且R1和R2、或R6和R7在沒有 形成雜環(huán)或同素環(huán)基團的情況下獨立地為氧或另外的基團，
[0025] R3、R4和R5獨立地為Η或選自芳基、烷基、氣化烷基、不飽和烷基的基團，和 [00%] R8和R9獨立地選自面素、烷基、締基、烘基、烷氧基、芳基或雜芳基。
[0027]在本發(fā)明的一個實施方案中，在具有通式I或II的化合物中，R1和R2、和/或R6和R7 在每種情況下一起形成具有選自S、0、N和Ρ的至少一個雜原子的雜環(huán)5元環(huán)或6元環(huán)。
[00%]在本發(fā)明的一個實施方案中，R1和R2、W及R6和R7在每種情況下都一起形成具有 選自S、0、N和P的至少一個雜原子的雜環(huán)5元環(huán)或6元環(huán)。
[0029] 在本發(fā)明的一個實施方案中，R1和R2、W及R6和R7在每種情況下都一起形成沒有 其他稠合的同素環(huán)6元環(huán)。在該連接中"沒有其他稠合"是指除了與R1和R2、和/或R6和R7的 連接位點之外沒有其他的基團對形成任何其他的同素環(huán)或雜環(huán)。優(yōu)選地，同素環(huán)上的其余 四個鍵合位點中的至少Ξ個保持未被取代。
[0030] 在本發(fā)明的一個實施方案中，R4選自芳基、烷基、氣化或部分氣化的烷基、或不飽 和烷基，R4優(yōu)選是氣化或部分氣化的烷基。
[0031] 在本發(fā)明的一個實施方案中，具有通式I的化合物的大小為300克/摩爾至1500克/ 摩爾。
[0032] 在本發(fā)明的一個實施方案中，由R1和R2、和/或R6和R7形成的雜環(huán)5元環(huán)或6元環(huán)選 自下式中的一種。如果R1和R2、W及R6和R7都形成環(huán)，則兩個環(huán)可W相同或不同。
[0033]
[0034] 上述式中由*示出的部分代表與通式I或II的R1、R2、R6或R7的鍵合位點。Χ、Υ和Z各 自獨立地選自〇、S、Se和N-R18,其中R18選自Η和烷基，R10至R17各自獨立地選自Η、烷基、烘 基、締基、0-烷基、S-烷基、芳基、雜芳基、面化烷基、氯化烷基。
[0035] 在本發(fā)明的一個實施方案中，由R1和R2、和/或R6和R7形成并且沒有其他稠合的同 素環(huán)6元環(huán)選自具有下式的化合物。如果R1和R2、W及R6和R7都形成環(huán)，則兩個環(huán)可W相同 或不同。
[0036]
[0037] 上述式中由*示出的部分代表與通式I或II的R1、R2、R6或R7的鍵合位點。R19至R22 各自獨立地選自Η、烷基、烘基、締基、0-烷基、S-烷基、芳基、雜芳基、面化烷基、氯化烷基。
[0038] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在R10至R17或R19至R22處的芳基或芳基基團具有增 加芳基或雜芳基的給體特性的其他基團，優(yōu)選烷基、0-烷基、Ν(烷基)2、或Ν-環(huán)烷基。
[0039] 優(yōu)選的具有通式(I)的本發(fā)明化合物如下所示：
[0化3] 具有通式I或II的本發(fā)明化合物吸收在60化m至900nm波長范圍內(nèi)的紅光或近紅外 光。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出乎意料地，它們還具有可用于半導體組件的足夠的傳輸性能。例如，就能量 而言，它們能夠通過微小的改變而與組件的層系統(tǒng)匹配。因而可W制造對人眼而言看起來 基本上透明的半導體組件，和與其他吸收劑材料相結(jié)合來制造具有改善的效率的串疊型太 陽能電池。
[0054] 通常，具有通式I或II的化合物在最高達到超過300°C的溫度下熱穩(wěn)定，并且可W 通過減壓條件下的熱蒸發(fā)進行加工W提供層而不分解。另外，對于本發(fā)明的化合物而言，可 W將在與具有受體特性的分子(例如富勒締 C60)的異質(zhì)結(jié)處吸收的能量傳遞到自由載流子 對，并最終將其轉(zhuǎn)換成電能并利用它。
[0055] 在本發(fā)明的一個實施方案中，半導體組件是光電組件，例如太陽能電池、（任選光 敏的）〇FET或光電探測器。光電器件在最廣泛的意義上理解為指能夠?qū)⑷肷涔廪D(zhuǎn)換為電能 或電流或電壓信號、或?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)換為光發(fā)射的組件。
[0056] 在本發(fā)明的一個實施方案中，半導體組件是光活性組件，優(yōu)選太陽能電池。
[0057] 在本發(fā)明的一個實施方案中，半導體組件是太陽能電池或光電探測器，并且根據(jù) 通式I或II的本發(fā)明化合物用作光吸收劑層系統(tǒng)中的吸收材料。
[0058] 在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)通式I或II的本發(fā)明化合物用作給體-受體異質(zhì) 結(jié)中的給體。
[0059] 光活性區(qū)域包含與至少一種有機受體材料接觸的至少一種有機給體材料，其中給 體材料和受體材料形成給體-受體異質(zhì)結(jié)，并且其中光活性區(qū)域包含至少一種具有式I或II 的化合物。
[0060] 合適的受體材料優(yōu)選選自富勒締和富勒締衍生物；多環(huán)芳控及其衍生物，尤其是 糞及其衍生物，糞嵌苯(rylene)尤其是二糞嵌苯、Ξ糞嵌苯和四糞嵌苯、及其衍生物，并苯 尤其是蔥、并