活性物質(zhì)復(fù)合粉體和鋰電池以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有活性物質(zhì)和附著于其表面的至少一部分的妮酸裡的活性物質(zhì)復(fù) 合粉體、和使用其的裡電池，W及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有使用了難燃性的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池(例如裡離 子二次電池等。W下，有時(shí)稱(chēng)作"全固體電池"。）具有易于簡(jiǎn)化用于確保安全性的系統(tǒng)等優(yōu) 點(diǎn)。
[0003] 作為與運(yùn)樣的全固體電池有關(guān)的技術(shù)，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種技術(shù)，其 中經(jīng)過(guò)在LiCo化粉末粒子表面對(duì)含有裡和妮的醇鹽溶液進(jìn)行水解的過(guò)程，在LiCo化粉末的 表面形成LiNb化被覆層。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種裡一過(guò)渡金屬氧化物粉體，其包 含表面的一部分或全部被含有妮酸裡的被覆層被覆的裡一過(guò)渡金屬氧化物粒子，碳含量為 0.03質(zhì)量％^下。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種與基于妮酸裡的過(guò)氧化路線(xiàn)(peroxo road)的低溫合成有關(guān)的技術(shù)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2007/004590號(hào)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2012-74240號(hào)公報(bào) [000引非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 Journal of the Ceramic Society of Japan,Vol. 112,No. 1307, p.368-372

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的技術(shù)中，在正極活性物質(zhì)的表面形成了LiNb化被覆層。因 此，可W使裡離子傳導(dǎo)性氧化物層介于硫化物系固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)之間的界面， 其結(jié)果，可期待使全固體電池的輸出特性提高。但是，在使用醇鹽溶液制作的LiNb化層中， 存在大量空隙，該空隙阻礙裡離子的移動(dòng)。即，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的技術(shù)中，由于LiNb化被 覆層的裡離子傳導(dǎo)率小，因此全固體電池的電阻易于增大，其結(jié)果，難W使全固體電池的輸 出特性提高。單純地組合專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的技術(shù)與專(zhuān)利文獻(xiàn)2或非專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的技 術(shù)也難W解決該問(wèn)題。
[0012] 因此，本發(fā)明W提供一種可降低電池的反應(yīng)電阻的活性物質(zhì)復(fù)合粉體和使用其的 裡電池 W及活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法和裡電池的制造方法為課題。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明人進(jìn)行了專(zhuān)屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用邸T比表面積在規(guī)定范圍內(nèi)并且具 有活性物質(zhì)和附著于該活性物質(zhì)表面的妮酸裡的活性物質(zhì)復(fù)合粉體，可降低裡電池的反應(yīng) 電阻。另外，本發(fā)明人進(jìn)行了專(zhuān)屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)向活性物質(zhì)的表面噴霧含有妮的過(guò) 氧化絡(luò)合物和裡的溶液并且與此并行地進(jìn)行干燥的過(guò)程來(lái)制作活性物質(zhì)復(fù)合粉體，由此可 得到能夠降低裡電池的反應(yīng)電阻的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。本發(fā)明是基于該認(rèn)識(shí)而完成的。
[0015] 為了解決上述課題，本發(fā)明采用W下手段。即，
[0016] 本發(fā)明的第1實(shí)施方案為活性物質(zhì)復(fù)合粉體，其具有活性物質(zhì)和附著于該活性物 質(zhì)表面的妮酸裡，并且邸化k表面積S[mVg]為大于0.93且小于1.44。
[0017] 通過(guò)將棘性物質(zhì)復(fù)合粉體的邸T比表面積設(shè)為大于0.93m2/g且小于1.44m2/g，可降 低使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體的裡電池的反應(yīng)電阻。予W說(shuō)明，除非另外指出，本發(fā)明中的 BET比表面積的值是通過(guò)將小數(shù)點(diǎn)后第Ξ位進(jìn)行四舍五入而得到的值。
[001引另外，在上述本發(fā)明的第1實(shí)施方案中，BET比表面積S優(yōu)選為0.97[mVg]W上。通 過(guò)采取運(yùn)樣的實(shí)施方式，變得易于降低使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體的裡電池的反應(yīng)電阻。 [0019]另外，在上述本發(fā)明的第1實(shí)施方案中，BET比表面積S優(yōu)選為1.34[mVg]W下。通 過(guò)采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，變得易于降低使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體的裡電池的反應(yīng)電阻。
[0020] 另外，在上述本發(fā)明的第1實(shí)施方案中，優(yōu)選在將進(jìn)行熱處理之后的質(zhì)量設(shè)為Ml、 將進(jìn)行該熱處理之前的質(zhì)量設(shè)為MO時(shí)，質(zhì)量比M1/M0為99.60< 100 XM1/M0，該熱處理在大 氣氣氛中且在350°C下保持持續(xù)10分鐘。由于為運(yùn)樣的實(shí)施方式，因此可減少阻礙裡離子傳 導(dǎo)的水合水等雜質(zhì)的殘留量，由此變得易于降低使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體的裡電池的反應(yīng) 電阻。予W說(shuō)明，除非另外指出，本發(fā)明中的質(zhì)量比100XM1/M0的值是通過(guò)將小數(shù)點(diǎn)后第Ξ 位的值進(jìn)行四舍五入而得到的值。
[0021] 本發(fā)明的第2實(shí)施方案為裡電池，其具備正極、負(fù)極、W及與正極和負(fù)極接觸的電 解質(zhì)，正極和負(fù)極中的至少一者包含與上述本發(fā)明的第1實(shí)施方案有關(guān)的活性物質(zhì)復(fù)合粉 體。
[0022] 與本發(fā)明的第1實(shí)施方案有關(guān)的活性物質(zhì)復(fù)合粉體可降低裡電池的反應(yīng)電阻。因 此，通過(guò)使裡電池的正極或負(fù)極、或者裡電池的正極和負(fù)極包含該活性物質(zhì)復(fù)合粉體，可得 到反應(yīng)電阻降低了的裡電池。
[0023] 本發(fā)明的第3實(shí)施方案為活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法，其具有:噴霧干燥工序， 其中向活性物質(zhì)噴霧含有妮的過(guò)氧化絡(luò)合物和裡的溶液并且與此并行地干燥上述溶液;和 熱處理工序，其中在該噴霧干燥工序后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為高于123°C且低于350 °Co
[0024] 通過(guò)使用含有過(guò)氧化絡(luò)合物的溶液，可減少熱處理時(shí)產(chǎn)生的氣體量。其結(jié)果，在妮 酸裡中變得難W形成阻礙裡離子傳導(dǎo)的空隙。進(jìn)一步地，通過(guò)進(jìn)行噴霧干燥，活性物質(zhì)不易 被溶液侵蝕，因此變得易于提高裡離子傳導(dǎo)率。另外，由于通過(guò)將熱處理溫度設(shè)為高于123 °C，可減少阻礙裡離子傳導(dǎo)的水合水等雜質(zhì)的殘留量，因此變得易于提高裡離子傳導(dǎo)率。再 進(jìn)一步地，通過(guò)將熱處理溫度設(shè)為低于350°C，可防止妮酸裡的結(jié)晶化。由于未結(jié)晶化的妮 酸裡與結(jié)晶化的妮酸裡相比，裡離子傳導(dǎo)率高，因此通過(guò)防止妮酸裡的結(jié)晶化，變得易于提 高裡離子傳導(dǎo)率。因此，通過(guò)采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，能夠制造可降低裡電池的反應(yīng)電阻的活 性物質(zhì)復(fù)合粉體。
[0025] 本發(fā)明的第4實(shí)施方案為裡電池的制造方法，其為制造具備正極、負(fù)極、W及與正 極和負(fù)極接觸的電解質(zhì)的裡電池的方法，其具有:噴霧干燥工序，其中向活性物質(zhì)噴霧含有 妮的過(guò)氧化絡(luò)合物和裡的溶液并且與此并行地干燥上述溶液;熱處理工序，其中通過(guò)在該 噴霧干燥工序之后在高于123°C且低于350°C下進(jìn)行熱處理，制作活性物質(zhì)復(fù)合粉體;和電 極制作工序，其中制作包含所制作的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的正極或負(fù)極。
[0026] 通過(guò)使用含有過(guò)氧化絡(luò)合物的溶液，可減少熱處理時(shí)產(chǎn)生的氣體量。其結(jié)果，在妮 酸裡中變得不易形成阻礙裡離子傳導(dǎo)的空隙。進(jìn)一步地，由于通過(guò)進(jìn)行噴霧干燥，活性物質(zhì) 不易被溶液侵蝕，因此變得易于提高裡離子傳導(dǎo)率。此外，通過(guò)將熱處理溫度設(shè)為高于123 °C，可減少阻礙裡離子傳導(dǎo)的水合水等雜質(zhì)的殘留量，因此變得易于提高裡離子傳導(dǎo)率。再 進(jìn)一步地，通過(guò)將熱處理溫度設(shè)為低于350°C，可防止妮酸裡的結(jié)晶化。由于未結(jié)晶化的妮 酸裡與結(jié)晶化的妮酸裡相比，裡離子傳導(dǎo)率高，因此通過(guò)防止妮酸裡的結(jié)晶化，變得易于提 高裡離子傳導(dǎo)率。因此，通過(guò)采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，能夠制作可降低裡電池的反應(yīng)電阻的活 性物質(zhì)復(fù)合粉體。而且，通過(guò)制作包含所制作的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的正極或負(fù)極，能夠制作 可降低反應(yīng)電阻的正極或負(fù)極。因此，通過(guò)采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，能夠制造可降低裡電池的 反應(yīng)電阻的裡電池。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可降低電池的反應(yīng)電阻的活性物質(zhì)復(fù)合粉體和使用其 的裡電池、W及活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法和裡電池的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1是說(shuō)明本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的圖。
[0030] 圖2是說(shuō)明本發(fā)明的裡電池20的圖。
[0031 ]圖3是說(shuō)明本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法的圖。
[0032] 圖4是說(shuō)明妮的過(guò)氧化絡(luò)合物的圖。
[0033] 圖5是說(shuō)明本發(fā)明的裡電池的制造方法的圖。
[0034] 圖6是說(shuō)明反應(yīng)電阻與BE化k表面積的關(guān)系的圖。
[003引圖7是擴(kuò)大地示出圖6的一部分的圖。
[0036] 圖8是說(shuō)明反應(yīng)電阻與熱處理溫度的關(guān)系的圖。
[0037] 圖9是說(shuō)明反應(yīng)電阻與追加的熱處理前后的質(zhì)量比的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] W下，在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。予W說(shuō)明，W下示出的實(shí)施方式為本 發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于W下示出的實(shí)施方式。
[0039] 1.活性物質(zhì)復(fù)合粉體
[0040] 圖1是說(shuō)明本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的圖。在圖1中，提取1?；钚晕镔|(zhì)復(fù)合粉體 10并且簡(jiǎn)化地示出該活性物質(zhì)復(fù)合粉體10。方便起見(jiàn)，圖1中圖示了使妮酸裡2附著(被覆） 于1個(gè)活性物質(zhì)1的表面的實(shí)施方式，但本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體不限于該實(shí)施方式。本 發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體也可W為如下實(shí)施方式:使妮酸裡附著(被覆)于作為多個(gè)活性物 質(zhì)聚集而成的二次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)的表面。
[0041] 如圖1所示，活性物質(zhì)復(fù)合粉體10具有活性物質(zhì)1和附著于該活性物質(zhì)1的表面的 妮酸裡2。活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的邸化k表面積S為0.93m 2/g<S<1.44m2/g。
[0042] 活性物質(zhì)復(fù)合粉體10經(jīng)過(guò)如下過(guò)程來(lái)制造:在使妮酸裡的前體附著于活性物質(zhì)1 的表面之后，對(duì)其進(jìn)行熱處理。如果該熱處理溫度為規(guī)定的溫度W下，則易于制造在熱處理 后殘留有水合水等雜質(zhì)的活性物質(zhì)復(fù)合粉體，運(yùn)樣的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的BET比表面積的 值小。由于殘留的水合水等雜質(zhì)阻礙裡離子傳導(dǎo)，因此使用了殘留有雜質(zhì)的活性物質(zhì)復(fù)合 粉體的全固體電池的反應(yīng)電阻易于增大。因此，為了降低反應(yīng)電阻，在本發(fā)明中，將BET比表 面積的值設(shè)為大于規(guī)定的值。從該觀(guān)點(diǎn)考慮，活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的BET比表面積S設(shè)為大 于0.93m^g。
[0043] 另一方面，如果制造活性物質(zhì)復(fù)合粉體10時(shí)的熱處理溫度為規(guī)定的溫度W上，貝U 在附著于活性物質(zhì)表面的妮酸裡中易于形成較多空隙。由于具有較多空隙的妮酸裡的裡離 子傳導(dǎo)率低，因此使用了具有運(yùn)樣的妮酸裡的活