硫化物固體電解質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有使用了阻燃性的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池(例如，裡 離子二次電池等。W下有時(shí)稱作"全固體電池"）具有易于簡(jiǎn)化用于確保安全性的系統(tǒng)等優(yōu) 點(diǎn)。
[0003] 作為與運(yùn)樣的全固體電池有關(guān)的技術(shù)，例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種具有向 硫化物固體電解質(zhì)材料的粗粒材料中添加酸化合物和通過粉碎處理使粗粒材料微?；?微?；ば虻牧蚧锕腆w電解質(zhì)材料的制造方法。而且，在該文獻(xiàn)的說明書的[0031]中，記 載了粗粒材料還可W含有X(X為面素元素）。另外，在該文獻(xiàn)的說明書的[0027]中，記載了酸 化合物的添加量相對(duì)于粗粒材料例如在0.01重量％~100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。進(jìn)而，在該文獻(xiàn) 的說明書的[0044]中，記載了除了酸化合物W外還可W添加溶劑，其添加量不特別限定，在 實(shí)施例一欄中，記載了溶劑的重量相對(duì)于粗粒材料、酸化合物和溶劑的合計(jì)重量的比例為 78% W上的實(shí)施例。還進(jìn)一步地，在該文獻(xiàn)的說明書的[0050]中，記載了如下要點(diǎn)：在微粒 化工序后或者在微粒化工序后進(jìn)行的除去酸化合物的干燥工序后，還可W具有熱處理工 序。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:特開2013-20894號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[000引在專利文獻(xiàn)1中，記載了對(duì)經(jīng)過粉碎處理而被微?；牧蚧锕腆w電解質(zhì)進(jìn)行燒 成W使其結(jié)晶化，由此制造結(jié)晶化的硫化物固體電解質(zhì)。在此，為了得到高離子傳導(dǎo)性的硫 化物固體電解質(zhì)，對(duì)經(jīng)過粉碎處理而被微?；牧蚧锕腆w電解質(zhì)進(jìn)行燒成W使其結(jié)晶化 是有效的。另外，從提高粉碎處理的生產(chǎn)率并且使硫化物固體電解質(zhì)的分散性提高的觀點(diǎn) 考慮，在進(jìn)行粉碎處理時(shí)，需要使用使硫化物固體電解質(zhì)分散的分散劑。但是，本發(fā)明人認(rèn) 識(shí)到，如果在制造含有面化物的硫化物固體電解質(zhì)時(shí)的粉碎處理時(shí)使用分散劑，則面化物 溶解在分散劑中，制造目標(biāo)組成的硫化物固體電解質(zhì)變得困難，結(jié)果，有時(shí)變得難W提高硫 化物固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。如果為了避免運(yùn)樣的狀況而在粉碎處理時(shí)W不使用分散劑 的方式進(jìn)行操作，則粉碎處理的生產(chǎn)率下降，或者硫化物固體電解質(zhì)的微?；兊美щy。因 此，為了制造被微?；⑶冶环稚⒌牧蚧锕腆w電解質(zhì)，需要使用一定W上的分散劑，為了 避免上述狀況，要求使用適當(dāng)量的分散劑。
[0009]在專利文獻(xiàn)1中，沒有公開任何關(guān)于適當(dāng)?shù)乜刂品稚┑氖褂昧康乃枷?。因此，?專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)中，制造滿足生產(chǎn)率、回收率(被微?；牧蚧锕腆w電解質(zhì)材料 的回收量相對(duì)于進(jìn)行碎粉處理的材料(粗粒材料)的投入量的比例。w下相同。）和高離子傳 導(dǎo)性Ξ者的硫化物固體電解質(zhì)有可能變得困難。
[0010] 因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種可在提高生產(chǎn)率和回收率的同時(shí)制造離子傳 導(dǎo)率提高了的硫化物固體電解質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人進(jìn)行了專屯、研究，結(jié)果認(rèn)識(shí)到，為了在提高生產(chǎn)率和回收率的同時(shí)制造 離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體電解質(zhì)，需要將濕式粉碎處理中使用的分散劑的使用量控 制在規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，根據(jù)硫化物固體電解質(zhì)所包含的面化物的種 類，改變應(yīng)當(dāng)使用的分散劑的使用量的范圍。進(jìn)一步地，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，在能夠提高生產(chǎn) 率和回收率的同時(shí)制造離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體電解質(zhì)的制造條件下，與分散劑一 起使用的溶劑的使用量全部在規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，即使所合成的硫化物 固體電解質(zhì)自身原本不溶于分散劑，但是在其原料包含溶解于分散劑的物質(zhì)（分散劑可溶 物質(zhì)）的情況下，在機(jī)械研磨處理時(shí)構(gòu)成所合成的硫化物固體電解質(zhì)的分散劑可溶物質(zhì)有 可能溶解在分散劑中。本發(fā)明是基于運(yùn)些認(rèn)識(shí)而完成的。
[oou]為了解決上述課題，本發(fā)明采用了 W下手段。即，
[0014]本發(fā)明的第1實(shí)施方式為硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其具有:濕式粉碎工序， 其中通過將包含硫化物固體電解質(zhì)或其原料、酸化合物和溶劑的混合物粉碎，得到粉碎物， 該硫化物固體電解質(zhì)含有硫化物及一種面化物;和熱處理工序，其中通過加熱得到的粉碎 物，得到結(jié)晶化的硫化物固體電解質(zhì);在將硫化物固體電解質(zhì)或其原料的重量設(shè)為A[g]、酸 化合物的重量設(shè)為B[g]、溶劑的重量設(shè)為C[g]時(shí)，滿足下述式(1)和式(2):
[001 引 0.44<C/(A+化C) <0.70 式（1)，
[0016] 0.10<B/(A+化C) <0.36 式（2)。
[0017] 在制造含有硫化物及一種面化物的硫化物固體電解質(zhì)的情況下，通過滿足式（1)， 可提高回收率。另外，通過設(shè)為0.10 <B/(A+B+C)，可提高生產(chǎn)率和回收率。另外，通過設(shè)為 6/^+8+〇<0.36，可制造離子傳導(dǎo)率高的硫化物固體電解質(zhì)。因此，通過滿足式（1)和式 (2)，可在提高生產(chǎn)率和回收率的同時(shí)制造離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體電解質(zhì)。
[0018] 另外，在上述本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，上述一種面化物的面素優(yōu)選為選自F、C1、 化和I中的一種。通過采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，變得易于制造離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體 電解質(zhì)。
[0019] 本發(fā)明的第2實(shí)施方式為硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其具有:濕式粉碎工序， 其中通過將包含硫化物固體電解質(zhì)或其原料、酸化合物和溶劑的混合物粉碎，得到粉碎物， 該硫化物固體電解質(zhì)含有硫化物及兩種面化物;和熱處理工序，其中通過加熱得到的粉碎 物，得到結(jié)晶化的硫化物固體電解質(zhì);在將硫化物固體電解質(zhì)或其原料的重量設(shè)為X[g]、酸 化合物的重量設(shè)為Y[g]、溶劑的重量設(shè)為孔g]時(shí)，滿足下述式(i)和式(ii):
[0020] 0.40 <Ζ/(Χ+Υ+Ζ)< 0.795 式（i)，
[002。 0.0050< ΥΛΧ+Υ+Ζ) <0.40 式（ii)。
[0022]在制造含有硫化物及兩種面化物的硫化物固體電解質(zhì)的情況下，通過滿足式（i)， 可提高回收率。另外，通過設(shè)為0.0050 <Υ/(Χ巧+Z)，可提高生產(chǎn)率和回收率。另外，通過設(shè) 為Y/U巧+Ζ)含0.40,可制造離子傳導(dǎo)率高的硫化物固體電解質(zhì)。因此，通過滿足式(i)和式 (ii)，可在提高生產(chǎn)率和回收率的同時(shí)制造離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體電解質(zhì)。
[0023] 另外，在上述本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，上述兩種面化物的面素優(yōu)選為選自F、C1、 化和I中的兩種。通過采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，變得易于制造離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體 電解質(zhì)。
[0024] 另外，在上述本發(fā)明的第1實(shí)施方式和上述本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，上述硫化物 優(yōu)選具有Li、A(A為？、51、66、41和8中的至少一種）、5。通過采用運(yùn)樣的實(shí)施方式，變得易于 制造離子傳導(dǎo)率提高了的硫化物固體電解質(zhì)。
[00巧]發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可在提高生產(chǎn)率和回收率的同時(shí)制造離子傳導(dǎo)率提高 了的硫化物固體電解質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
【附圖說明】
[0027] 圖1是說明根據(jù)第1實(shí)施方式的本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法的流程圖。
[0028] 圖2是說明根據(jù)第2實(shí)施方式的本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法的流程圖。
[0029] 圖3是示出包含一種面化物時(shí)的回收率、裡離子傳導(dǎo)率與C/(A+化C)的關(guān)系的圖。
[0030] 圖4是示出包含一種面化物時(shí)的回收率、裡離子傳導(dǎo)率與B/(A+化C)的關(guān)系的圖。
[0031] 圖5是示出包含一種面化物時(shí)的裡離子傳導(dǎo)率與回收率的關(guān)系的圖。
[0032] 圖6是示出包含兩種面化物時(shí)的回收率、裡離子傳導(dǎo)率與Z/U+Y+Z)的關(guān)系的圖。
[0033] 圖7是示出包含兩種面化物時(shí)的回收率、裡離子傳導(dǎo)率與Y/U+Y+Z)的關(guān)系的圖。
[0034] 圖8是示出包含兩種面化物時(shí)的裡離子傳導(dǎo)率與回收率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] W下，在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。予W說明，W下示出的實(shí)施方式為本 發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于W下示出的實(shí)施方式。
[0036] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法的特征在于，在經(jīng)過對(duì)硫化物固體電解質(zhì) 或其原料進(jìn)行濕式粉碎的過程來制造經(jīng)微?；牧蚧锕腆w電解質(zhì)時(shí)，使用滿足與重量有 關(guān)的規(guī)定條件的硫化物固體電解質(zhì)或其原料A[g]、酸化合物B[g]和溶劑C[g]。在本發(fā)明中， 根據(jù)所制造的硫化物固體電解質(zhì)包含的面化物的種類，設(shè)定上述規(guī)定條件。
[0037] 1.第1實(shí)施方式
[0038] 圖1是示出根據(jù)第1實(shí)施方式的本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法的一個(gè)例 子的流程圖。在制造含有硫化物及一種面化物的硫化物固體電解質(zhì)時(shí)使用根據(jù)第1實(shí)施方 式的本發(fā)明。圖1中示出的根據(jù)第1實(shí)施方式的本發(fā)明具有制備工序（S11)、濕式粉碎工序 (S12)、干燥工序(S13)和熱處理工序(S14)。
[0039] 1.1.制備工序(S11)