二氧化錳包覆中空碳纖維的電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及電極材料的制備技術領域。
技術背景
[0002]超級電容器作為一種綠色無污染的新型儲能裝置，因其高的能量密度和功率密度，優(yōu)異的循環(huán)性能而被廣泛關注。二氧化錳作為超級電容器電極材料價格低廉、電容性能優(yōu)異且環(huán)境友好，但是MnO2的導電性較差，使得MnO2的應用受到限制。將MnO2與碳基載體復合可以有效改進二氧化錳的導電性，提高其電容。目前，已被研究的碳基載體主要有活性炭、碳氣凝膠粉末，碳納米管、炭黑、石墨烯及碳纖維等。例如，專利號為201410753892.2的中國發(fā)明專利介紹了一種MnO2/碳氣凝膠粉末復合電極材料的制備方法；專利號為201310060380.3的中國發(fā)明專利介紹了一種含氮介孔碳/MnO2復合材料及其制備方法，對于靜電紡絲制備中空碳纖維作為碳基載體制備HCNFOMnO2電級材料還未看到。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是提出一種二氧化錳包覆中空碳纖維的電極材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
1)采用水熱法制備MnO2金屬氧化物納米棒；
2)將金屬氧化物納米棒與高聚物混溶于有機溶劑，得到紡絲液；
3)紡絲液經靜電紡絲，制得金屬氧化物/高聚物原絲；
4)將金屬氧化物/高聚物原絲經過預氧化、碳化后，獲得復合碳纖維；
5)將復合碳纖維經酸洗、干燥，獲得中空碳纖維；
6)將KMnO4水溶液與中空碳纖維混合反應，獲得二氧化錳包覆的中空碳纖維復合材料；
7)將二氧化錳包覆的中空碳纖維復合材料經無水乙醇、蒸餾水清洗后，干燥，獲得載有二氧化錳的中空碳纖維；
8)將載有二氧化錳的中空碳纖維與乙炔黑、聚四氟乙烯和乙醇混合，攪拌后烘至糊狀涂抹在泡沫鎳表面，再烘干，壓實，獲得二氧化錳包覆中空碳纖維電極材料(HCNFOMnO2)。
[0005]本發(fā)明采用靜電紡絲、硬模板劑(水熱法制備)以及后續(xù)處理相結合來制備中空碳纖維，并利用實驗條件溫和以及可以實現全覆蓋的水熱法在碳纖維上負載MnO2來制備HCNFOMnO2復合材料。這種中空碳纖維負載MnO2作為電極材料與普通碳纖維負載MnO2作為電極材料相比，除具有普通碳纖維在導電等方面的優(yōu)點外，由于其中空結構的存在還為MnO2的負載提供了更多的負載面積，提高了比電容。此外，這種方法制備條件溫和，環(huán)境友好，制備工藝成本低，適于大量生產。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果在于:
1、這種二氧化錳包覆中空碳纖維電極材料(HCNF@Mn02)的制備結合了靜電紡絲可大量制備的優(yōu)點及水熱法負載MnO2可實現全覆蓋，條件溫和，操作簡單的特點，適于大規(guī)模生產。
[0007]2、在經濟上，無論是水熱硬模板劑的制備還是水熱負載金屬氧化物都選取了價格低廉的二氧化錳，可以降低成本，提高制備工藝的經濟性。
[0008]3、Mn02為廉價金屬氧化物，可以提高過程經濟性;而且易于酸洗，提高了操作性。與普通碳纖維OMnO2電極材料相比，HCNFOMnO2電極材料由于其中空結構的存在為MnO2提供了更多的負載面積，增加了負載量，當作為超級電容器電極材料時，提高了比電容。
[0009]進一步地，本發(fā)明所述水熱法制備金屬氧化物納米棒的水熱合成溫度為160°C，時間為24h。該條件下制備的金屬氧化物納米棒形貌更好，尺度更加均勻。
[0010]所述高聚物為PAN或PVP WAN或PVP為易紡絲的高聚物，提高了紡絲過程的可操作性。
[0011 ] 所述有機溶劑為DMF JMF可以更好地溶解PAN或PVP，便于紡絲。
[0012]所述靜電紡絲的環(huán)境溫度為< 40°C，環(huán)境濕度< 30%;紡絲電壓為15kV，接收距離25cm，紡絲液流速2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°。在此溫度和濕度下紡絲，有助于紡絲過程中溶劑的揮發(fā)，便于成絲;且在此壓力、接收距離、紡絲液流速和注射器傾斜角度下，紡絲過程更易進行，纖維原絲尺寸分布更均勻。
[0013]所述預氧化的環(huán)境溫度為250°C，預氧化的時間為2h。在此溫度和時間內對纖維原絲預氧化，使得原絲中高分子經過環(huán)化脫氫作用轉化為耐高溫的梯形結構，以便在高溫碳化下保持原有的纖維形貌，提高了原絲在碳化過程中的穩(wěn)定性。
[0014]所述碳化在氮氣中進行，升溫速率為5°C/min，在溫度為800°C條件下恒溫2h。碳化過程可以除去纖維中的非碳元素，生成含碳量高的碳纖維。在此條件下可以使碳化更充分。
[0015]所述酸洗時采用濃度為3mol/L的硝酸水溶液。硝酸水溶液可以更好的除去MnO2。
[0016]將KMnO4水溶液置于40?100°C的水熱反應釜中，投入中空碳纖維反應，獲得二氧化錳包覆的中空碳纖維復合材料。40?100°C的水熱溫度可以負載不同量的二氧化錳，從而使電極材料有不同的比電容值，而且此條件溫和，操作簡單易行。
[0017]所述載有二氧化錳的中空碳纖維與乙炔黑、聚四氟乙烯的混合質量比為8?17:1?2:1。采用該比例的聚四氟乙烯可以使復合電極材料更好的粘結在一起，又避免了過多堵孔。適量乙炔黑的使用可以提高電極材料的導電性，使電極材料發(fā)揮最好的性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中MnO2的水熱負載溫度為40°C時HCNFOMnO2復合材料的SEM圖。
[0019]圖2為實施例2中MnO2的水熱負載溫度為60°C時HCNFOMnO2復合材料的SEM圖。
[0020]圖3為實施例3中MnO2的水熱負載溫度為80°C時HCNFOMnO2復合材料的SEM圖。
[0021 ] 圖4為實施例4中MnO2的水熱負載溫度為100°C時HCNFOMnO2復合材料的SEM圖。
[0022]圖5為實施例1、2、3、4中所做的復合電極材料在電流密度為IA/g下的恒流充放電圖。
[0023]圖6為在水熱負載溫度80°C下，HCNFiMnO2電極材料與CNFOMnO2電極材料在電流密度為lA/g下的恒流充放電圖。
【具體實施方式】
[0024]一、制備電極材料的工藝: 實施例1 =MnO2的水熱負載溫度為40°C。
[0025]a.稱取0.45g MnSCU.IfeC^Plg KMnCU分別溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌。待固體完全溶解，將MnSO4.H2O溶液倒入KMnO4溶液中，繼續(xù)攪拌，直至混合液逐漸變成棕黃色懸濁液。隨后將其轉移至10mL不銹鋼水熱反應釜中，在160°C下恒溫反應24h。然后將釜內沉淀物減壓抽濾，并用乙醇和二次蒸餾水各清洗3遍，烘干，即獲得MnO2金屬氧化物納米棒。
[0026]b.稱取PAN 0.5g溶于4.5gDMF中，磁力攪拌直至完全溶解，然后放入0.5g MnO2金屬氧化物納米棒，繼續(xù)攪拌，混合均勻，即得紡絲液。
[0027]c.靜電紡絲的環(huán)境溫度為<40°C，環(huán)境濕度<30%。將紡絲液裝入靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為15kV，接收距離為25cm，紡絲液流速為2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°，得到Μη02/ΡΑΝ混紡原絲。
[0028]d.將Μη02/ΡΑΝ混紡原絲在空氣中以5°C/min的升溫速率在250°C下預氧化2h，然后在N2中以5°C/min的升溫速率在800°C下碳化2h，S卩得MnO/CNF復合纖維。
[0029 ] e.將MnO/CNF復合纖維放入3mo I /L硝酸中清洗2h，過濾，清洗，烘干，即得中空碳纖維。
[0030]f.稱取高錳酸鉀0.316g溶于50mL蒸餾水中，待完全溶解，將其倒入水熱反應釜中，隨后放入0.024g中空碳纖維，將水熱釜在40°C下反應6h。然后取出碳纖維，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3遍，再在60°C下干燥6h，即得載有二氧化錳的中空碳纖維。
[0031]g.將85g的載二氧化錳中空碳纖維，1g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入適量乙醇攪拌24h，再烘干至糊狀;采用泡沫鎳作為集流體，將上述混合好的材料均勻涂在泡沫鎳表面，干燥12h，用壓片機在I OMPa壓力下壓實，制得HCNFOMnO2電極。
[0032]實施例2=MnO2的水熱負載溫度為60°C。
[0033]a.稱取0.45g MnSCU.IfeC^Plg KMnCU分別溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌。待固體完全溶解，將MnSO4.H2O溶液倒入KMnO4溶液中，繼續(xù)攪拌，直至混合液逐漸變成棕黃色懸濁液。隨后將其轉移至10mL不銹鋼水熱反應釜中，在160°C下恒溫反應24h。然后將釜內沉淀物減壓抽濾，并用乙醇和二次蒸餾水各清洗3遍，烘干，獲得MnO2金屬氧化物納米棒。
[0034]b.稱取PAN 0.58溶于4.5801^中，磁力攪拌直至完全溶解，然后放入0.5g MnO2金屬氧化物納米棒，繼續(xù)攪拌，混合均勻，即得紡絲液。
[0035]c.靜電紡絲的環(huán)境溫度為<40°C，環(huán)境濕度<30%。將紡絲液裝入靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為15kV，接收距離為25cm，紡絲液流速為2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°，得到Μη02/ΡΑΝ混紡原絲。
[0036]d.將Μη02/ΡΑΝ混紡原絲在空氣中以5°C/min的升溫速率在250°C下預氧化2h，然后在N2中以5°C/min的升溫速率在800°C下碳化2h，S卩得MnO/CNF復合纖維。
[0037]e.將MnO/CNF復合纖維放入3mo I /L硝酸中清洗2h，過濾，清洗，烘干，即得中空碳纖維。
[0038]f.稱取高錳酸鉀0.316g溶于50mL蒸餾水中，待完全溶解，將其倒入水熱反應釜中，隨后放入0.024g中空碳纖維，將水熱釜在60°C下反應6h。然后取出碳纖維，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3遍，再在60°C下干燥6h，即得載有二氧化錳的中空碳纖維。
[0039]g.將85g的載二氧化錳中空碳纖維，1g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入適量乙醇攪拌24h，再烘干至糊狀;采用泡沫鎳作為集流體，將上述混合好的材料均勻涂在泡沫鎳表面，干燥12h，用壓片機在I OMPa壓力下壓實，制得HCNFOMnO2電極。
[0040]實施例3 =MnO2的水熱負載溫度為80°C。
[0041 ] a.稱取0.45g MnSCU.KMnCU分別溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌。待固體完全溶解，將MnSO4.H2O溶液倒入KMnO4溶液中，繼續(xù)攪拌，直至混合液逐漸變成棕黃色懸濁液。隨后將其轉移至10mL不銹鋼水熱反應釜中，在160°C下恒溫反應24h。然后將釜內沉淀物減壓抽濾，并用乙醇和二次蒸餾水各清洗3遍，烘干，獲得MnO2金屬氧化物納米棒。
[0042]b.稱取PAN 0.58溶于4.5801^中，磁力攪拌直至完全溶解，然后放入0.5g MnO2金屬氧化物納米棒，繼續(xù)攪拌，混合均勻，即得紡絲液。
[0043]c.靜電紡絲的環(huán)境溫度為<40°C，環(huán)境濕度<30%。將紡絲液裝入靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為15kV，接收距離為25cm，紡絲液流速為2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°，得到Μη02/ΡΑΝ混紡原