一種石墨化碳包覆錳氟氧化物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨化碳包覆錳氟氧化物材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池(LiBs)由于電壓高、容量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢而廣泛用于手機、筆記本電腦等便攜式通訊設(shè)備。然而目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料以石墨材料為主，石墨的理論容量只有372mAh/g，無法滿足新一代高容量鋰離子電池需要。相比于石墨材料新型的碳材料(如碳納米管、介孔碳)和過渡族金屬氧化物(如氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅等)具有更高的比容量。然而金屬氧化物在充放電過程中不可避免的伴隨著體積的巨大變化，引起電極材料的粉化，從而導(dǎo)致容量的快速衰減。
[0003]在眾多過渡金屬氧化物中，MnO的電壓滯后相對較小(〈0.8V)，密度較高(5.43g/cm3)，并且具有比容量高(理論值755.6mAh/g)和電動勢低(1.032V(vs Li/Li+))等特點，是一種非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，和其它過渡金屬氧化物一樣，低的電導(dǎo)率和充放電過程中大的體積變化嚴(yán)重影響了該材料的容量、倍率和循環(huán)性能，制約了其在鋰離子電池領(lǐng)域的快速發(fā)展和應(yīng)用。
[0004]研究者們曾采用控制顆粒尺寸，制備微納米結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、片狀MnO負(fù)極材料，表面碳包覆等方法改善錳氧化物的電化學(xué)性能。例如，李泓研究小組制備的MnO薄膜，MnO/C復(fù)合材料以及MnO/C多孔微米球均在一定程度上提高了MnO材料的電池性能，其中MnO/C復(fù)合材料在400mA/g的電流下表現(xiàn)出400mAh/g的可逆容量。Ding等制備的MnO/C同軸納米管在75.5mA/g的電流密度下可釋放600mAh/g的可逆比容量(丁朋，徐友龍，孫孝飛.納米MnO鋰離子電池負(fù)極材料的制備與性能[J].Acta Phys.Chim.Sin,2013,29:1.)。納米片狀MnO負(fù)極材料和Sun等制備的核殼結(jié)構(gòu)MnO/C納米棒亦在一定程度上改善了MnO的電化學(xué)性能。然而，這些改性措施的工藝過程都較為復(fù)雜，生產(chǎn)制造成本較高，更重要的是對MnO的電化學(xué)性能提升有限，距離產(chǎn)業(yè)化實際應(yīng)用依然較遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種石墨化碳包覆錳氧氟化物材料及其制備方法，采用石墨化碳材料將金屬氟氧化物進(jìn)行包覆，結(jié)合氧化物容量高和石墨化碳材料導(dǎo)電性好的優(yōu)勢，避免單一材料結(jié)構(gòu)上的缺陷，防止電極材料體積變化過大等問題，提高其循環(huán)穩(wěn)定性;且涉及的制備工藝簡單，合成時間短，適合推廣應(yīng)用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種石墨化碳包覆錳氟氧化物材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008]I)將錳源溶于水中，攪拌均勻得錳源溶液備用；配制均勻的氫氧化鈉堿性溶液備用；
[0009]2)將錳源溶液與全氟磺酸樹脂溶液混合，攪拌均勻得混合液I;
[0010]3)用氫氧化鈉堿性溶液調(diào)節(jié)混合液I的pH值，攪拌反應(yīng)4?8h，得到混合液II，然后將混合液II進(jìn)行干燥；
[0011]4)將步驟3)所得干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒炭化，得所述的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料。
[0012]上述方案中，所述氫氧化鈉堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈉異丙醇溶液或氫氧化鈉乙醇溶液。
[0013]上述方案中，所述錳源為硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳。
[0014]上述方案中，所述錳源與全氟磺酸樹脂溶液的添加量分別以提供的Mn和C元素為準(zhǔn)，其中Mn元素和C元素的質(zhì)量比為8:1?1:16。
[0015]上述方案中，步驟3)所述pH值為6?8。
[0016]上述方案中，所述3)所述干燥溫度為50?80°C，干燥時間為8?12h。
[0017]上述方案中，所述焙燒炭化溫度為600?900°C，升溫速率為0.5?10°C/min，保溫時間為I?6h。
[0018]上述方案中，所述焙燒炭化步驟采用的氣氛為氬氣或氮氣。
[0019]根據(jù)上述方案制備的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料，它由石墨化碳包覆錳氟氧化物納米顆粒而成，可用作鋰電池負(fù)極材料。
[0020]本發(fā)明采用液相合成法直接得到的前驅(qū)體制備石墨化碳包覆錳氧氟化物材料，并采用靜電自組裝的方法，使磺酸根包裹錳離子，并進(jìn)行碳化，實現(xiàn)石墨化碳在錳氧氟化物納米顆粒表面的包覆過程，構(gòu)筑了分散均勻且具有優(yōu)異電化學(xué)性能的材料，可用作一種電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰電池負(fù)極材料。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]I)本發(fā)明所述石墨化碳包覆錳氟氧化物材料中，包覆錳氧氟化物材料的碳呈石墨化狀態(tài)，極大提高了材料的離子和電子傳輸速率;且錳氧氟化物呈納米顆粒狀、粒徑可控。
[0023]2)將本發(fā)明所述石墨化碳包覆錳氧氟化物材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，且作為超級電容器電極材料也具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0024]3)本發(fā)明涉及的制備方法簡單，周期短，實驗條件簡單，適合推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實施例1中所得混合液II的透射電鏡TEM圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實施例1中焙燒碳化所得產(chǎn)物的透射電鏡TEM圖。
【具體實施方式】
[0027]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
[0028]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0029]實施例1
[0030]一種石墨化碳包覆錳氧氟化物材料，其制備方法包括以下步驟:
[0031]I)配制飽和的氫氧化鈉異丙醇溶液，攪拌均勻待用；取60ml全氟磺酸樹脂溶液置于三口燒瓶中，磁力攪拌均勻；按照錳源和全氟磺酸樹脂溶液提供的Mn和C質(zhì)量比為1:16的比例稱取乙酸錳，加入I Oml去離子水中，磁力攪拌均勻溶解，得均勻的乙酸錳溶液；
[0032]2)向全氟磺酸樹脂溶液中緩慢滴加乙酸錳溶液，混合攪拌lh，得混合液I;
[0033]3)向混合溶液I中緩慢滴加配制好的氫氧化鈉異丙醇溶液，調(diào)節(jié)其pH為7，磁力攪拌反應(yīng)8h得混合液II，將混合液II置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h。
[0034]4)將干燥后產(chǎn)物放入氧化鋁瓷舟中，并置于管式爐中，首先在室溫下以lOOmL/min的高純Ar氣流吹掃2h，然后將氣流減小至60mL/min，以5°C/min的速率升溫至800°C進(jìn)行焙燒碳化，保溫90min，隨爐冷卻至室溫，得黑色粉末，即為所述的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料。
[0035]本實施例所得混合液II的透射電鏡TEM圖見圖1;焙燒所得產(chǎn)物的透射電鏡TEM圖見圖2。由圖1、2可知，所得錳氟氧化物的顆粒分布均勻，其表面包覆的碳呈石墨化狀態(tài)。將制備的石墨化碳包覆錳氟氧化物材料應(yīng)用于制備鋰離子電池負(fù)極，其在SOmAg—1的電流密度下循環(huán)60圈后放電容量為34711^1^1，在SOOm