復(fù)合包覆型三元材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000?]本發(fā)明涉及三元材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，特別涉及一種復(fù)合包覆型三元材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，現(xiàn)有的三元材料充電電壓在4.25-4.3V，克容量150_155mAh/g，如果想提高容量，將電壓提高后會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)嚴(yán)重的循環(huán)衰減，在高電壓下三元材料在電池體系中出現(xiàn)的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池的安全性降低。
[0003]目前市場(chǎng)中使用的三元材料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在很多不足，具體表現(xiàn)為:
[0004]1、由于Ni2+半徑與Li+接近，合成時(shí)Ni2+易進(jìn)入鏗位引起位錯(cuò)，導(dǎo)致首次放電效率不高，第一次放電容量損失較大；
[0005]2、鏗離子擴(kuò)散系數(shù)小，高電位下容量衰減較快，大電流充放電性能較差及脫鏗后化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性還不夠理想，易引起失氧和相變；
[0006]3、相比商業(yè)化的LiCo02，存在放電電壓偏低振實(shí)密度較小等不足。
[0007]為了改進(jìn)這些不足，現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的方式是體相摻雜和表面包覆改，而表面包覆是近年來(lái)改善鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的一種新技術(shù)，通過(guò)包覆可減少材料中活性元素與電解液接觸，但又不阻礙鋰離子的嵌入和脫出。
[0008]目前，用作三元材料包覆的材料種類有金屬氧化物(A1302、Zr02、Ti02、Mg02)或磷酸鹽等，包覆物均采用單一金屬氧化物或單一磷酸鹽，使用最廣的包覆工藝為液相包覆烘干工藝，液相烘干工藝在工業(yè)生產(chǎn)中存在能耗大工藝較為復(fù)雜等問(wèn)題。
[0009]市場(chǎng)中所采用的包覆方式有采用溶膠凝膠包覆，膠體包覆采用的方式為先將包覆物制備成膠體，而后將三元母體材料加入膠體中，在這個(gè)過(guò)程中三元母體材料只有表層能被包覆到，無(wú)法做到三元母體材料所有位置都生成包覆層。這樣，如果在后續(xù)的煅燒過(guò)程中出現(xiàn)燒結(jié)就會(huì)涉及到在次處理的過(guò)程，這樣就可能破壞包覆層;再者，雖然包覆物能阻隔電池中電解液和材料的接觸但是隨著循環(huán)使用，電解液還是會(huì)滲透到三元母體材料中，對(duì)三元母體材料造成影響。
[0010]溶液法采用的是反應(yīng)釜進(jìn)行材料干燥，雖然反應(yīng)釜也能達(dá)到一定的量產(chǎn)，但是其連續(xù)性和能耗比較高。反應(yīng)釜采用加熱烘干方式，但是由于需要量產(chǎn)，這樣反應(yīng)釜的容積就比較大，干燥過(guò)程所需要的時(shí)間比較長(zhǎng)，這樣在同樣產(chǎn)量下所需要消耗的能量較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種復(fù)合包覆型三元材料的制備方法，以解決上述問(wèn)題。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0013]一種復(fù)合包覆型三元材料的制備方法，
[0014]步驟S1、制備三元母體材料；
[00?5]步驟S2、將三元母體材料混合于膠體包覆材料中進(jìn)行包覆作業(yè)；
[0016]步驟S3、將包覆后的三元母體材料通過(guò)離心噴霧的方式進(jìn)行干燥處理；
[0017]其中，
[0018]步驟SI流程為:
[0019]制備1.1-1.2摩爾的1^20)3以及1摩爾的三元前驅(qū)體，采用干法混合將1^20)3以及三元前驅(qū)體混合；
[0020]對(duì)混合好的三元母體材料進(jìn)行一次煅燒；
[0021]對(duì)一次煅燒出來(lái)的三元母體材料進(jìn)行二次干混處理，然后進(jìn)行二次煅燒處理；
[0022]步驟S2流程為:
[0023]制備包覆原料:工業(yè)級(jí)濃度25%的氨水、硝酸鋯、硝酸鋁、水；
[0024]設(shè)定包覆量:每10g三元母體材料，包覆I % -5 %wt的Zr02/AlP04，上述兩種物質(zhì)各占一半；
[0025]以固含量70%的包覆三元母體材料準(zhǔn)備足量的水；
[0026]使用2 Om I水溶解硝酸鋁，3 Om I水溶解硝酸錯(cuò)，將溶解后的硝酸鋁溶液和硝酸錯(cuò)溶液混合備用；
[0027]將25-30m的I氨水混合在10ml水中，將三元母體材料加入到氨水混合液中攪拌20-30min；
[0028]將硝酸鋁和硝酸鋯混合溶液加入到三元母體和氨水的混合溶液中，并攪拌30至40min，并調(diào)節(jié)PH值為:7-8;
[0029]步驟S3流程為:
[0030]將包覆后的三元母體材料通過(guò)離心噴霧的方式進(jìn)行干燥處理，然后將噴霧后的包覆料進(jìn)行煅燒處理。
[0031]優(yōu)選地:
[0032]在步驟SI中，
[0033]一次煅燒溫度為:升溫速度l-10°C/min，保溫溫度400-800°C，保溫時(shí)間1-15小時(shí)，降溫溫度l-10°C/min;
[0034]二次煅燒溫度為:升溫速度l-10°C/min，保溫溫度800-1000°C，保溫時(shí)間1-15小時(shí)，降溫溫度l-10°C/min;
[0035]在步驟S3中，
[0036]末次煅燒溫度為:升溫速度l-10°C/min，保溫溫度600-900°C，保溫時(shí)間1-15小時(shí)，降溫溫度l-10°C/min。
[0037]通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明在三元材料表面進(jìn)行復(fù)合包覆，可以提高三元材料的充電電壓到4.4V、4.5V并能保持較高的循環(huán)性，隨著電壓的提高三元材料的實(shí)際克容量會(huì)提升(實(shí)際克容170-175g/mAh)，進(jìn)行了表面包覆三元材料可以有效阻擋材料在電池中的副反應(yīng)從而提高電池的安全性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:包覆材料的制備工藝安全穩(wěn)定易于工業(yè)生產(chǎn);高效的噴霧干燥技術(shù)易于工業(yè)化生產(chǎn)并能實(shí)現(xiàn)材料批次穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0038]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0039]圖1是三元母體材料的SEM圖；
[0040]圖1中，三元母體材料是由許多的小顆粒組成的大顆粒，顆粒與顆粒接觸的地方均具有縫隙。
[0041 ]圖2為三元母體材料加入到氨水混合液中的分子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0042]圖2中，三元母體材料外的小點(diǎn)為氨水和水的混合溶液，黑色的半球?yàn)槿阁w材料，將三元母體材料加入到氨水混合液中，后由于溶液具有很好的沁潤(rùn)性和滲透性，這樣三元母體材料所有位置都能接觸到溶液。
[0043]圖3為本發(fā)明一種實(shí)施例中復(fù)合包覆型三元材料的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0045]三元材料是指由三種化學(xué)成分(元素)、組分(單質(zhì)及化合物)或部分(零件)組成的材料整體，包括合金、無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)材料、高分子復(fù)合材料等，廣泛應(yīng)用于礦物提取、金屬冶煉、材料加工、新型能源等行業(yè)。
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