一種硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料及制備方法、應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)領域，涉及了一種硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料及制備方法、應用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來鋰離子電池的廣泛應用對電極材料的安全性能、倍率性能以及使用壽命等提出了越來越高的要求。目前，石墨是最常用的鋰離子電池負極材料，但由于其存在安全隱患，電壓滯后以及循環(huán)性能較差等問題，不能夠滿足便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車對高能量密度、高功率密度的需求。因此設計可替代石墨負極材料的新型負極材料是當前鋰離子電池行業(yè)面臨的主要任務之一。
[0003]鈦酸鋰(Li4Ti5O12，縮寫為LT0)是一種插入型鋰離子電池負極材料，被認為是一種極富應用前景的負極材料之一。相比于石墨，鈦酸鋰具有以下優(yōu)點:(I)在鋰離子嵌入和脫出過程中幾乎不發(fā)生體積變化，循環(huán)性能優(yōu)異，因此也被稱為“零應變材料”。(2)由于其嵌鋰平臺較高(1.55V vs Li/Li+)，可有效避免SEI膜的形成以及析鋰造成的安全問題。但是鈦酸鋰較低的電子和離子電導率影響了其快速充放電性能，制約了鈦酸鋰的廣泛應用。
[0004]目前研究人員在改進鈦酸鋰電化學性能方面進行了許多有意義的工作，如進行表面碳包覆、摻雜改性、控制形貌、與其它材料復合等，但制備過程通常會比較繁瑣。通過對鈦酸鋰表面包覆導電性好的碳材料可提高其電化學性能，但是僅提高鈦酸鋰表面的電子電導率對提高鈦酸鋰電化學性能的貢獻比較有限。此外，對鈦酸鋰進行合理的摻雜改性可一定程度上改善鈦酸鋰的高倍率性能，但摻雜劑、摻雜量、摻雜均勻性、摻雜工藝參數(shù)等需嚴格控制，方可達到較好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對鈦酸鋰負極材料離子電導率較低的問題，鑒于固體電解質(zhì)硅酸鋰(Li2S13,縮寫為LS0)較高的離子電導率，通過多次試驗我們發(fā)現(xiàn)，在鈦酸鋰表面包覆少量硅酸鋰，不僅有效改善了鈦酸鋰的離子電導率，而且提高了鈦酸鋰的電子電導率，進而提高了鈦酸鋰在大電流密度下的快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本方案制備的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料具有優(yōu)異的離子電導率和電子電導率。有效改善鈦酸鋰的離子電導率和電子電導率，提高其快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，對于鈦酸鋰負極材料的產(chǎn)業(yè)化及其廣泛應用具有重大的意義。同時，本發(fā)明提出的工藝流程簡單，且勿需對硅酸鋰改性鈦酸鋰進行表面碳包覆即可獲得較高的庫侖效率和優(yōu)異的電化學性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0007]本發(fā)明發(fā)現(xiàn):硅酸鋰可用于改性鈦酸鋰負極材料，不僅有效改善了鈦酸鋰的離子電導率，而且提高了鈦酸鋰的電子電導率，進而提高了鈦酸鋰在大電流密度下的快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明還提供了一種硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料(簡稱LT0/LS0)，包括:鋰離子電池負極材料以及包覆于所述鋰離子電池負極材料表面的硅酸鋰，其中，所述鋰離子電池負極材料為鈦酸鋰。
[0009]由于鈦酸鋰具有低的電子和離子電導率，而硅酸鋰是一種固體電解質(zhì)，具有較高的離子電導率。本發(fā)明中硅酸鋰的加入是為了利用硅酸鋰材料本身較高的離子電導率，對鈦酸鋰進行表面改性，以改善鈦酸鋰的離子電導率，從而提高鈦酸鋰的電化學性能。本發(fā)明的LT0/LS0與現(xiàn)有的鈦硅酸鋰負極材料存在本質(zhì)的不同，本發(fā)明的LT0/LS0中主體材料依然是鈦酸鋰，硅酸鋰僅占很低的比例，僅僅為了對鈦酸鋰進行表面改性，硅酸鋰的加入并不改變鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)。而現(xiàn)有的鈦硅酸鋰是一種單一的負極材料。
[0010]優(yōu)選的，所述鈦酸鋰與硅酸鋰乳液中所含硅酸鋰的質(zhì)量比為1:0.005?0.1。
[0011 ]優(yōu)選的，所述負極材料的粒徑為60?lOOnm。本發(fā)明制備的LT0/LS0材料為娃酸鋰包覆的鈦酸鋰，沒有發(fā)生摻雜或取代，所以其晶格間距沒有變化。粒徑、比表面積和體積密度等參數(shù)都由制備工藝過程控制，其中尤以控制粒徑比較重要，樣品的粒徑在60至10nm左右，實驗中改變燒結(jié)工藝參數(shù)，如燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，即可實現(xiàn)粒徑、比表面積和體積密度等參數(shù)的優(yōu)化，但不會改變固有的晶格間距。
[0012]優(yōu)選的，所述負極材料在500mA/g電流密度下經(jīng)循環(huán)1700次后，容量達125.2mAh/g;或在100mA/g電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后，容量達159.8mAh/g。
[0013]雖然現(xiàn)有技術(shù)中普遍通過納米化、引入導電碳、金屬元素摻雜、陰離子摻雜以及形成復合材料等方法來改善鈦酸鋰的性能，但皆未獲得本發(fā)明所述的電池性能(也未出現(xiàn)LT0/LS0的組合)。由于鈦酸鋰具有體積膨脹小這一顯著優(yōu)點，因此被認為是一種很有潛力的鋰離子動力電池負極材料。但動力電池對材料的快速充放電性能以及循環(huán)壽命都有著很高的要求，而為了提高鈦酸鋰的快速充放電性能，加速材料中鋰離子的擴散速率是一種非常有效的途徑。因此本發(fā)明是為了克服硅酸鋰材料較低的離子和電子電導率，通過在鈦酸鋰表面包覆少量的硅酸鋰，實現(xiàn)對鈦酸鋰的表面改性，以改善鈦酸鋰的離子電導率，從而提高鈦酸鋰的電化學性能。本發(fā)明中硅酸鋰是一種固體電解質(zhì)，具有較高的離子電導率，其作用僅僅是對鈦酸鋰進行表面改性，促進鈦酸鋰性能的發(fā)揮，因而硅酸鋰的加入并不改變鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)。而相比于純的鈦酸鋰，其電化學性能顯著提高。
[0014]本發(fā)明還提供了一種硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，將鈦酸鋰、硅酸鋰乳液混合均勻，干燥、燒結(jié)、研磨，即得硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料。實驗步驟簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015]優(yōu)選的，所述鈦酸鋰和硅酸鋰的質(zhì)量比為1: 0.005?0.1。
[0016]優(yōu)選的，所述硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的粒徑為60?lOOnm。
[0017]優(yōu)選的，所述干燥條件為100-200°C;
[0018]優(yōu)選的，所述燒結(jié)溫度為650?900°C，燒結(jié)時間為3-10h。
[0019]優(yōu)選的，所述硅酸鋰為二氧化硅與氫氧化鋰的混合乳液。
[0020]優(yōu)選的，所述鈦酸鋰是通過納米二氧化鈦與鋰源氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硬酯酸鋰等中的一種或幾種反應制備。
[0021]具體地，包括如下步驟:
[0022](I)按比例稱取鈦酸鋰、硅酸鋰乳液。
[0023](2)將鈦酸鋰與硅酸鋰乳液混合均勻，然后在100?200°C進行烘干。
[0024](3)在650?900°C燒結(jié)3-10小時后自然冷卻至室溫，研磨。
[0025]本發(fā)明提供的上述的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料可用于在制備鋰電池或動力電池。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027]1、制備過程簡單，極易操作，節(jié)約能源且生產(chǎn)效率高；
[0028]2、制備的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料具有優(yōu)異的離子電導率和電子電導率；
[0029]3、制備的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料，不必進行表面碳包覆即可具有優(yōu)異的電化學性能；
[0030]4、制備的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料，在500mA/g電流密度下進行快速充放電具有尚的庫侖效率，尚的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0031 ]圖1是實施例3制得的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的循環(huán)性能。
[0032]圖2是實施例3制得的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的倍率性能。
[0033]圖3是實施例3制得的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料在500mA/g電流密度下的長循環(huán)性能。
[0034]圖4實施例3制得的硅酸鋰改性鈦酸鋰與純鈦酸鋰負極材料的阻抗譜比較。
[0035]圖5是實施例3制得的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的透射電鏡形貌圖。
[0036]圖6是實施例4制得的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的X-射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0038]實施例1:
[0039]通過氫氧化鋰與納米氧化鈦制備鈦酸鋰，然后將制備得到的鈦酸鋰與娃酸鋰乳液混合制備硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料。用天平稱取1.17g氫氧化鋰，2.78g納米氧化鈦，混合均勻后在空氣中加熱到600°C左右，保溫5小時。關閉加熱爐，自然冷卻至室溫，得到白色粉末3.0g。稱取1.5g白色粉末和含有0.0075g硅酸鋰的乳液，在20mL去離子水中攪拌均勻，經(jīng)120°C烘干后，再加熱到700°C下保溫3小時。冷卻將至室溫，得到1.5g白色粉末。
[0040]實施例2:
[0041]通過氫氧化鋰與納米氧化鈦制備鈦酸鋰，然后將制備得到的鈦酸鋰與娃酸鋰乳液混合制備硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料。用天平稱取1.17g氫氧化鋰，2.78g納米氧化鈦，混合均勻后在空氣中加熱到600°C左右，保溫5小時。關閉加熱爐，自然冷卻至室溫，得到白色粉末3.0g。稱取1.5g白色粉末和含有0.0165g硅酸鋰的乳液，在20mL去離子水中攪拌均勾，經(jīng)120°C烘干后，再加熱到750°C下保溫5小時。待冷卻將至室溫，得到1.5g白色粉末。
[0042]實施例3:
[0043]通過氫氧化鋰與納米氧化鈦制備鈦酸鋰，然后將制備得到的鈦酸鋰與娃酸鋰乳液混合制備硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料。用天平稱取1.17g氫氧化鋰，2.78g納米氧化鈦，混合均勻后在空氣中加熱到600°C左右，保溫5小時。關閉加熱爐，自然冷卻至室溫，得到白色粉末3.0g。稱取1.5g白色粉末和含有0.027g硅酸鋰的乳液，在20mL去離子水中攪拌均勻，經(jīng)120°C烘干后，再在750°C下保溫5小時。待冷卻將至室溫，得到1.5g白色粉末。
[0044]本實施例得到的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料組裝的電池，在100mA/g電流密度下進行了 100次循環(huán)測試，其性能如圖1所示。經(jīng)100次循環(huán)后，效率接近100%，容量達159.8mAh/g0
[0045]對本實施例得到的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料的倍率性能進行了測試，如圖2所示。在100，200，400，800以及1600mA/g的放電倍率下，容量分別可達163.8，157.6，153.I，147.0,137.9mAh/g。由此可見，硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料即使在較高的電流密度下依然具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0046]對本實施例得到的硅酸鋰改性鈦酸鋰負極材料，在500mA/g下測試了高倍率長循環(huán)性能，如圖3所示