中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用【專利說(shuō)明】(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明屬于電極材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料及其制備方法，以及該材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。(二)【
背景技術(shù)：
】[0002]電動(dòng)車的迅猛發(fā)展亟需高容量、長(zhǎng)壽命和高安全性的鋰離子電池。在負(fù)極材料中，硅以其來(lái)源豐富、理論容量高(4200mAhg—^Li22Si5)和安全性高(嵌鋰電位較石墨高約0.15V)等優(yōu)勢(shì)而受到科研人員的普遍關(guān)注。但其導(dǎo)電性較差(1.6X10—3Sm—1)，且循環(huán)過(guò)程中的體積變化超過(guò)300%(遠(yuǎn)高于石墨的10%)，極易引起硅顆粒的破碎、粉化，使其失去電接觸，最終導(dǎo)致電池的容量迅速衰減并失效。針對(duì)以上缺陷，從材料結(jié)構(gòu)著手，改性策略主要有:納米化處理、復(fù)合化處理和設(shè)計(jì)多孔或空隙結(jié)構(gòu)。硅碳復(fù)合材料具有能量密度高、加工性好、生產(chǎn)成本與石墨相當(dāng)或更低、對(duì)環(huán)境敏感度更小、快速充放電能力強(qiáng)及能防止溶劑插入等優(yōu)點(diǎn)。因此，目前的研發(fā)焦點(diǎn)主要是硅碳復(fù)合材料。加之以空隙結(jié)構(gòu)，具有中空核殼結(jié)構(gòu)(或稱蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu))的硅碳復(fù)合物(S1voidOC)成為一個(gè)重要的研究方向。[0003]在文獻(xiàn)(I)ChenS,GordinML,YiR,etal.Siliconcore-hollowcarbonshellnanocompositeswithtunablebuffervoidsforhighcapacityanodesoflithium-1onbatteries[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics，2012，14(37):12741-12745.中，研究者們采用氫氟酸(HF)溶液刻蝕雙層核殼結(jié)構(gòu)的S1S12OC復(fù)合物中的S12層，并通過(guò)調(diào)整S12犧牲層的厚度以探索硅核與碳?xì)らg的空隙大小對(duì)Si@Void@C電化學(xué)性能的影響。當(dāng)空隙與硅核的體積比為3:1時(shí)，性能最佳。此類中空核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于能提供硅膨脹的緩沖空間，從而保證電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但硅核與碳?xì)らg的接觸點(diǎn)很少(尤其是空隙較大時(shí))，難以保證Li+和e—的快速傳輸。[0004]在文獻(xiàn)(2)PangC,SongH,LiN,etal.Astrategyforsuitablemassproduct1nofahollowS1Cnanostructuredanodeforlithium1nbatteries[J].RSCAdvances,2015,5(9):6782-6789.中，研究者們采用HF溶液刻蝕核殼結(jié)構(gòu)的S1C復(fù)合材料2-16h，得到不同空隙大小的SiivoidiC。腐蝕時(shí)間為IOh時(shí)，空隙最合適，電極的循環(huán)穩(wěn)定性最佳。由此表明，在材料的表面性質(zhì)或腐蝕條件不同的情況下，HF水溶液能腐蝕S12外，也能腐蝕Si，但腐蝕速率較前者小。[0005]綜上所述，在采用HF溶液刻蝕S1S12OC的S12層以得到S1voidOC復(fù)合物的方法中，刻蝕這一步需嚴(yán)格控制。若HF水溶液的濃度過(guò)高或腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，HF腐蝕完S12后可能會(huì)進(jìn)一步腐蝕Si核，造成Si的損失，增加生產(chǎn)成本。另外，所得的S1voidOC，其空隙大小需嚴(yán)格調(diào)控，且硅核與碳?xì)らg的電接觸較差，難以確保Li+和e—的快速傳輸，從而限制其綜合電化學(xué)性能的提高。(三)【
發(fā)明內(nèi)容】[0006]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，較傳統(tǒng)中空核殼結(jié)構(gòu)，其在硅核外預(yù)先包覆了一層碳?xì)?，能在HF腐蝕除去S12犧牲層時(shí)，有效地阻止HF進(jìn)一步腐蝕硅;另外，一級(jí)碳?xì)づc二級(jí)碳?xì)ぞ鶠檫B續(xù)相，點(diǎn)接觸和面接觸更為緊密，能顯著改善傳統(tǒng)中空核殼結(jié)構(gòu)中硅核與碳?xì)らg的電接觸從而提高整體材料的導(dǎo)電性。[0007]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種工藝易控、適于規(guī)?；a(chǎn)的制備所述中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的方法。[0008]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供所述中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。[0009]下面對(duì)本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案作具體說(shuō)明。[0010]本發(fā)明提供了一種中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，所述中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料具有二級(jí)核殼結(jié)構(gòu):第一級(jí)核殼結(jié)構(gòu)是以粒徑為10_500nm的硅為核、碳為殼，構(gòu)成S1C核殼結(jié)構(gòu);第二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)是以第一級(jí)S1C核殼結(jié)構(gòu)為核、碳為殼;第一級(jí)碳?xì)ず偷诙?jí)碳?xì)ぶg具有空隙但至少在一處緊密相連成導(dǎo)電橋，兩級(jí)碳?xì)ぶg的空隙空間大小為第一級(jí)S1C核殼結(jié)構(gòu)體積的5-400%。[0011]進(jìn)一步地，第一級(jí)碳?xì)ず穸葹?-50nmo[0012]進(jìn)一步地，第二級(jí)碳?xì)ず穸葹?-50nmo[0013]本發(fā)明提供了一種制備所述中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的方法，所述方法包括:[0014](I)以粒徑為10-500nm的硅粉末為原料，在硅表面包覆碳源前驅(qū)體層，然后通過(guò)碳化制得第一級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的S1C初產(chǎn)物；[0015](2)通過(guò)正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解反應(yīng)在S1C初產(chǎn)物上包覆S12犧牲層，得到S1COS12中間產(chǎn)物；[0016](3)在Si@C@Si02中間產(chǎn)物表面包覆碳源前驅(qū)體層，然后通過(guò)碳化得到三層核殼結(jié)構(gòu)的Si@C@Si02@C中間產(chǎn)物；[0017](4)以HF溶液處理Si@C@Si02@C中間產(chǎn)物以除去S12犧牲層，得到中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，由于重力作用使得第一級(jí)碳?xì)ず偷诙?jí)碳?xì)ぶ辽僭谝惶幘o密相連成導(dǎo)電橋。[0018]本發(fā)明步驟(I)和(3)可采用現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行操作。所述的碳源前驅(qū)體優(yōu)選為聚多巴胺，所述的碳化優(yōu)選在400_900°C的溫度條件下進(jìn)行，碳化時(shí)間為2-6小時(shí)。[0019]具體地，本發(fā)明推薦所述步驟(I)如下進(jìn)行:取粒徑為10-500nm的硅粉，加入一定量的三(羥甲基)氨基甲烷緩沖液和無(wú)水乙醇的混合液，超聲5-30min后加入適量的鹽酸多巴胺，繼續(xù)超聲5-30min，攪拌12_24h后離心、去離子水洗滌后經(jīng)真空烘干，烘干產(chǎn)物再在惰性氣氛保護(hù)下于400-900°C高溫焙燒2-6小時(shí)后得到第一級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的S1C初產(chǎn)物。[0020]進(jìn)一步地，混合液中三(羥甲基)氨基甲烷緩沖液和無(wú)水乙醇的體積比為10:1?20:1，優(yōu)選10:1。[0021]進(jìn)一步地，硅粉與鹽酸多巴胺的投料質(zhì)量比為1:1?5:1。[0022]進(jìn)一步，所述的高溫焙燒優(yōu)選為:烘干產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下升溫至400_500°C恒溫保持l_3h，然后再升溫至700-900°C恒溫保持l_3h;更優(yōu)選為:烘干產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下升溫至400°C恒溫保持2h，然后再升溫至800°C恒溫保持3h。[0023]所述步驟(3)的具體操作與步驟(I)類似，只是將原料替換。[0024]本發(fā)明所述步驟(2)具體如下實(shí)施:將S1C初產(chǎn)物分散于去離子水和無(wú)水乙醇(體積比為1:3?1:5)的混合液中，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氨水，強(qiáng)力攪拌下逐滴滴加一定量的正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌l_8h，然后離心、乙醇或去離子水洗滌、干燥得Si@C@Si02中間產(chǎn)物。[0025]進(jìn)一步地，S1C初產(chǎn)物與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:1?5:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的體積投料量以S1C初產(chǎn)物的質(zhì)量計(jì)為4-20mL/g，氨水質(zhì)量濃度優(yōu)選25-28%，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯與氨水的體積比為1:1?1:5。[0026]所述步驟(4)中，所述的HF溶液的濃度優(yōu)選為0.1-1Owt.%，優(yōu)選5-10wt%;所述的HF溶液處理Si@C@Si02@C中間產(chǎn)物的時(shí)間優(yōu)選為5-45min。[0027]本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的中空二級(jí)核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:[0029](I)本發(fā)明這種以一級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的S1C為二級(jí)核的新型中空核殼硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，較傳統(tǒng)中空核殼結(jié)構(gòu)，其在硅核外預(yù)先包覆了一層碳?xì)ぃ茉贖F腐蝕除去S12犧牲層時(shí)，有效地阻止HF進(jìn)一步腐蝕Si;另外，一級(jí)碳?xì)づc二級(jí)碳當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3