用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料以及使用所述正極活性材料的正極和二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極活性材料，W及都使用該正極活性 材料的用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極和非水電解質(zhì)可充電電地。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為非水電解質(zhì)可充電電池的裡離子可充電電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，例 如已經(jīng)變得小型化、輕型化和高性能化的攝像機(jī)、便攜式音頻播放器、移動電話和筆記本電 腦。一方面，運(yùn)種電子設(shè)備需要更高容量和更長壽命的裡離子可充電電池。另一方面，運(yùn)些 便攜式設(shè)備的使用環(huán)境近年來發(fā)生改變，運(yùn)反過來改變了所要求的電池性能。最近，經(jīng)常發(fā) 現(xiàn)電池被連續(xù)不斷地充電W保持完全充電（在下文有時被稱為連續(xù)充電）。筆記本電腦中的 電池經(jīng)常在其連接至外部電源時被使用，運(yùn)使得電池處于連續(xù)充電狀態(tài)。相同的情況應(yīng)用 于移動電話，移動電話經(jīng)常被連續(xù)充電。
[0003] 在運(yùn)種情況下，裡離子可充電電池的正極材料相比正常使用劣化地更快。運(yùn)種劣 化被認(rèn)為通過如下機(jī)理發(fā)生，其中，電流或電壓作用于通過充電已經(jīng)將Li從其消除的正極 材料，從而引起Li從正極材料進(jìn)一步消除，導(dǎo)致正極材料的分解。當(dāng)劣化繼續(xù)進(jìn)行時，通過 正極材料的分解產(chǎn)生的金屬離子在電池系統(tǒng)中沉淀從而產(chǎn)生微短路，運(yùn)可能引起發(fā)熱和點(diǎn) 火?？蒞提供外部電路W最小化作用于正極的電流和電壓W抑制劣化。但是，連續(xù)充電期間 的穩(wěn)定性的改善是存在于裡離子可充電電池的正極材料中的關(guān)鍵問題。此外，最近的一個 趨勢是在4.3V或更高的高壓下使用裡離子可充電電池。在較高電壓充電可獲得較大的容 量，同時離開正極活性材料的Li的量增加。人們認(rèn)為發(fā)生了與上面討論的通過連續(xù)充電劣 化類似的現(xiàn)象。
[0004] 為了解決上述問題，已經(jīng)考慮穩(wěn)定正極活性材料的結(jié)構(gòu)。對于用于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的手 段，已知用除了鉆(Co)的元素來混合或替代正極活性材料裡鉆氧化物。
[0005] 例如，專利公開1提出了用化或K代替Co的部分W穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，Co構(gòu)成作為正極 活性材料的包含裡的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。
[0006] 專利公開2提出了一種正極活性材料LiNi化，其包含Co、Al、Mg和選自K、化、Rb和Cs 的至少一種元素，因此運(yùn)些元素存在于Li層中并且在其中將Li消除的充電過程中表現(xiàn)出所 謂的支柱效應(yīng)，從而有效地抑制Li層的分解。
[0007] 專利公開1:肝 2004-265863 A [000引 專利公開2:肝2005-116470 A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明解決的問題
[0010] 上述專利公開都沒有闡明連續(xù)或高壓充電過程中的行為。專利公開1總地教導(dǎo)了 0 如。.05的寬的Li含量范圍，但是并沒有公開除了 a=1.0的實際結(jié)果，而專利公開2僅公 開了其中Li = I的成分，因此，運(yùn)兩個公開都沒有披露過量的Li的效果。此外，僅通過增加 和/或替換例如化的其他元素，很難抑制由于連續(xù)或高壓充電過程中Li的消除而導(dǎo)致的晶 體結(jié)構(gòu)的分解，運(yùn)導(dǎo)致差結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低容量的問題。
[0011] 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在近期的使用環(huán)境中，例如連續(xù)或高壓 充電中，呈現(xiàn)優(yōu)越性能的正極活性材料。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種正極活性材料， 其相比傳統(tǒng)材料在連續(xù)或高壓充電過程中具有改進(jìn)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)越的循環(huán)性能 (容量保持率)和較高的容量。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供一種使用上述正極活性材料制作的正極和使用該正極 制作的非水電解質(zhì)可充電電池。
[001引解決問題的方法
[0014] 為了解決上述問題，本發(fā)明人深入研究了正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的進(jìn)一步改 進(jìn)，發(fā)現(xiàn)通過如下能夠解決該問題來實現(xiàn)本發(fā)明：Na對Li的部分替代，過量的Li,即超過 LiCo化的化學(xué)計量比的Li含量，Li和化的總含量和其他元素的總含量的比值的規(guī)定范圍， W及包含選自AUMg和M的至少一種元素的化合物在包含裡的復(fù)合氧化物的粒子表面上的 粘附。順便說明，上述粘附優(yōu)選地是在粒子表面上的均勻分散和粘附。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供了用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極活性材料，所述正極活性 材料具有由如下化學(xué)式(1)表示的成分：
[0016] Lix-yNayC〇wAlaMgbMc〇2w (1)
[0017] 其中x、y、w、a、b、c和a滿足1.005<(x-y)<1.050,0<y< 0.020，1.010<x< 1.050，0.990 < W <1.015，0.005 < a < 0.020，0.OOl< b < 0.020，0.0005 < C < 0.005，和一0.1 <〇< 0.1; W及M表示選自0曰、￥、稀±元素、1'1、2'、冊、￥、師^曰、化、]?〇、胖、]\111、尸6、化、加、八邑、 Zn、B、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F或Cl的至少一種元素；
[0018] 其中，所述正極活性材料為包含裡的復(fù)合氧化物粒子的形式，該包含裡的復(fù)合氧 化物粒子具有粘附至其表面的化合物，所述化合物包含選自AUMg和所述M的至少一種元 素。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，也提供了一種包含上述正極活性材料的用于非水電解質(zhì)可充電電池 的正極。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，還提供了具有上述正極的非水電解質(zhì)可充電電池。
[0021] 本發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的具有特定成分的正極活性材料提供了在連續(xù)充電過程W及高壓充 電過程中的改進(jìn)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且具有高容量和優(yōu)越的循環(huán)性能。此外，通過在非水 電解質(zhì)可充電電池中使用包含所述正極活性材料的正極，可充電電池提供了在連續(xù)充電過 程W及高壓充電過程中的改進(jìn)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且具有高容量和優(yōu)越的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[00剖圖1示出實施例1-3和比較例1制備的正極活性材料粒子的X-射線衍射圖樣。
【具體實施方式】
[0024]現(xiàn)在將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料用于非水電解質(zhì)可充電電池，并且具有由如下化學(xué)式 (1)表示的成分：
[0026] Lix-yNayC〇wAlaMgbMc〇2w (1)
[0027] 其中又、7、訊、曰、6、。、和口滿足1.005<(又-7)<1.050,0<7< 0.020，1.010<又< 1.050，0.990 < W <1.015，0.005 < a < 0.020，0.OOl< b < 0.020，0.0005 < C < 0.005，和一0.1 <〇< 0.1; W及M表示選自0曰、￥、稀±元素、1'1、2'、冊、￥、師^曰、化、]?〇、胖、]\111、尸6、化、加、八邑、 al、B、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、或Cl的至少一種元素。
[00%] 在化學(xué)式中，x、y、w、a、b和C中的每一個表示每種元素的含量比(摩爾比），W及a是 用于調(diào)節(jié)0的摩爾比的值。下文將討論細(xì)節(jié)。含量比在下文有時被稱為"含量"或簡單地稱為 U曰'，》 里O
[00巧]在化學(xué)式中，X表示Li和化的總含量。X的范圍是1.010<x < 1.050，優(yōu)選地1.010< X。. 030。當(dāng)X不超過1. OlO時，在Li-消除狀態(tài)的穩(wěn)定性，特別是連續(xù)充電性能明顯較差，而 當(dāng)X超過1.050時，結(jié)晶度低，運(yùn)反過來使充電/放電容量和循環(huán)性能劣化。
[0030] 在化學(xué)式中，（x-y)表示Li的量。當(dāng)用于經(jīng)歷充電/放電的電池時，Li由于嵌入/脫 嵌而遷移。（x-y)的范圍是1.005< (x-y) <1.050，優(yōu)選地 1.005< (x-y) <1.030。當(dāng)Li含量 不超過1.005時，在Li-消除時晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，而當(dāng)Li含量不低于1.050時，結(jié)晶度