金屬支撐型固體氧化物燃料電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種金屬支撐型固體氧化物燃料電池(SOFC)的制備方法及W此法制 備的燃料電池。具體地，本發(fā)明設(shè)及一種陽極的制備方法，用W提供一種更耐用的燃料電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] SOFC是一種通過燃料氣體(通常W氨氣為基礎(chǔ)）的電化學(xué)氧化產(chǎn)生電能的電化學(xué) 裝置。該裝置通常是陶瓷基的，采用傳導(dǎo)氧離子的金屬氧化物陶瓷作為電解質(zhì)。因?yàn)榇蠖鄶?shù) 的陶瓷氧離子導(dǎo)體(例如，滲雜的氧化錯(cuò)或滲雜的氧化姉）只在超過500°C(對(duì)于氧化姉基電 解質(zhì))或600°C(對(duì)于氧化錯(cuò)基陶瓷)的溫度下才顯示出技術(shù)相關(guān)的離子傳導(dǎo)率，因此SOFC在 高溫下操作。
[0003] 與其它燃料電池一樣，SOFC包括陽極和陰極，在陽極中燃料被氧化，在陰極中氧氣 被還原。運(yùn)些電極必須能夠催化電化學(xué)反應(yīng)，在操作溫度下于它們各自的氣氛中保持穩(wěn)定 (在陽極側(cè)還原，在陰極側(cè)氧化），并能夠傳導(dǎo)電子從而可W將由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流從 電極-電解質(zhì)界面引出。
[0004] 盡管進(jìn)行了廣泛的研究，尋找具有相關(guān)性質(zhì)組合的陽極材料被證明是困難的。多 年來，最先進(jìn)的SOFC陽極由W儀為金屬相和W電解質(zhì)材料(通常為氧化錠或氧化筑穩(wěn)定的 氧化錯(cuò))為陶瓷相的多孔陶瓷-金屬(金屬陶瓷)復(fù)合結(jié)構(gòu)組成，盡管較不普遍也已使用滲雜 的氧化姉基電解質(zhì)材料如滲雜氧化禮或氧化衫的氧化姉。在此結(jié)構(gòu)中，儀發(fā)揮著催化劑的 作用，且儀的體積分?jǐn)?shù)足夠高W形成鄰接金屬網(wǎng)，從而提供所需的電子傳導(dǎo)性。電解質(zhì)材料 形成了靠近陽極的鄰接陶瓷骨架，W提供機(jī)械結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)陽極和電解質(zhì)間的結(jié)合，并將陽 極-電解質(zhì)界面區(qū)域向陽極延伸一段距離。
[0005] 運(yùn)些金屬陶瓷陽極的一個(gè)眾所周知的限制是，在電池的操作溫度下陽極中的金屬 儀只在還原性氣氛中穩(wěn)定。運(yùn)通常是由燃料氣體提供的，因此在正常操作下，陽極是穩(wěn)定 的。然而，如果在操作溫度下供應(yīng)給SOFC的燃料氣體被中斷，陽極內(nèi)的氣氛將變成氧化性。 在運(yùn)些條件下，金屬儀將被氧化回氧化儀。該氧化與大于約40%的體積增加有關(guān)，因?yàn)橛蔁?結(jié)的氧化儀還原形成的金屬儀不再氧化回到與剛形成的原始氧化儀的相同形態(tài)。相反，其 產(chǎn)生中孔隙，占據(jù)比原始氧化儀更大的體積。此體積變化在再氧化時(shí)可W在陽極結(jié)構(gòu)中產(chǎn) 生大應(yīng)力，其繼而可導(dǎo)致陽極的開裂和SOFC電池的潛在破壞。
[0006] 許多SOFC電池不能經(jīng)歷多個(gè)還原-氧化(REDOX)循環(huán)而不遭受此類損傷，已經(jīng)成為 抑制SOFC技術(shù)廣泛地商業(yè)應(yīng)用于發(fā)電的主要因素，因?yàn)镾OFC系統(tǒng)通常需要復(fù)雜和昂貴的凈 化氣體系統(tǒng)存在，W在意想不到的燃料中斷的情況下，例如因系統(tǒng)中其它地方故障，出于安 全原因考慮需要緊急關(guān)閉系統(tǒng)，維持陽極的還原性氣氛。
[0007] R抓OX穩(wěn)定性不足的問題在陽極支撐型燃料電池，目前SOFC電池最常見的形式中 特別嚴(yán)重。陽極支撐是有利的，因?yàn)樗试S使用非常薄層(<20wii)的電解質(zhì)（例如穩(wěn)定的氧 化錯(cuò)），而該電解質(zhì)是非結(jié)構(gòu)性的。運(yùn)繼而允許在與電解質(zhì)支撐型電池情形相比較低的溫度 范圍中操作(650~800°C，而不是850~IOO(TC)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)對(duì)氧離子遷移的阻力與電解質(zhì) 厚度成反比，在電解質(zhì)支撐型燃料電池中，由電解質(zhì)層厚度引起的阻力通過增加操作溫度， 利用阻力隨溫度的指數(shù)下降來克服。由于在陽極支撐型電池中可W使用較薄層，因此可W 降低操作溫度，運(yùn)通常是所需的，因?yàn)槠溆欣谠赟OFC系統(tǒng)中使用成本較低的材料，并且降 低各種材料降解機(jī)制例如金屬組分的氧化的速率。
[0008] 盡管存在運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)，但由于在陽極支撐型電池中陽極是SOFC電池的結(jié)構(gòu)支撐，電 池很容易在反復(fù)的REDOX循環(huán)中出現(xiàn)災(zāi)難性的故障，如應(yīng)力誘導(dǎo)的開裂可W導(dǎo)致電池徹底 破碎。
[0009] 盡管在研發(fā)者的大量努力下，尚無儀的替代物取得廣泛使用，但是因?yàn)樯形撮_發(fā) 出結(jié)合了儀的相對(duì)低成本、對(duì)氨氣的電化學(xué)氧化和控類燃料供給的蒸汽轉(zhuǎn)化的高催化活性 W及高電導(dǎo)性的合適材料。
[0010] 存在著與有助于減輕REDOX循環(huán)的破壞效應(yīng)的SOFC設(shè)計(jì)相關(guān)的因素，運(yùn)些包括： [0011] ?不使用陽極支撐型電池-因此該陽極可W較薄;減小REDOX循環(huán)中的總體積變化 及災(zāi)難性開裂的危險(xiǎn)。
[0012] ?在較低溫度下操作-儀氧化的速率起始于〉300°C，隨著溫度的升高成指數(shù)增加。 操作溫度越低，儀氧化和體積膨脹的風(fēng)險(xiǎn)就越小。此外，儀顆粒趨向于氧化，雖然在核殼機(jī) 制中，外表面迅速氧化，但隨后由于運(yùn)是擴(kuò)散限制的，故此顆粒的核較慢地氧化。因此在較 低溫度下，有可能陽極中只有儀顆粒的外表面可再氧化而不是整個(gè)顆粒且可減小任何體積 變化。
[OOK] ?為陽極提供鄰接的陶瓷'骨架由于在SOF啡日極中使用的電解質(zhì)基陶瓷相基本 不受氧分壓變化的影響，陽極的運(yùn)部分在REDOX循環(huán)期間不發(fā)生影響儀相的體積變化。因 此，如果陽極內(nèi)具有燒結(jié)的多孔陶瓷網(wǎng)絡(luò)，陽極的結(jié)構(gòu)完整性及其與電解質(zhì)的結(jié)合將得到 增強(qiáng)。
[0014] 具有滿足運(yùn)些標(biāo)準(zhǔn)潛力的SOFC電池的設(shè)計(jì)是申請(qǐng)人在GB 2 368 450中公開的金 屬支撐型SOFC設(shè)計(jì)。該SOFC電池使用了鐵素體不誘鋼錐作為結(jié)構(gòu)支撐。該錐在其中屯、區(qū)域 制成多孔，W允許燃料進(jìn)入陽極?；钚噪姵貙樱枠O，電解質(zhì)和陰極)均W膜的形式沉積在基 底錐片的頂部。運(yùn)意味著陽極僅需約15皿厚，因?yàn)樗皇请姵氐慕Y(jié)構(gòu)支撐。該電池也允許在 450至650°C的溫度范圍內(nèi)操作，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)的操作溫度。運(yùn)是通過使用氧化姉基為主的陶 瓷材料實(shí)現(xiàn)的，例如作為傳導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)的CGOlO(滲雜氧化禮的氧化姉，〔60 10-CeO.9GdO. 101.95)，其具有比氧化錯(cuò)基材料更高的固有氧離子傳導(dǎo)性。將穩(wěn)定的氧化錯(cuò)薄 膜沉積于電解質(zhì)中，W防止如GB 2 456 445中公開的因氧化姉基電解質(zhì)的混合離子-電子 傳導(dǎo)性造成的電池內(nèi)部短路，但是由于氧化錯(cuò)層是如此之薄，其對(duì)氧離子遷移的阻力足夠 低，使得低溫操作不受阻。GB 2 368 450中的SOFC電池使用了制成厚度介于5和30WI1之間的 厚膜的多孔金屬-CGOlO復(fù)合金屬陶瓷陽極。該陽極通常是通過絲網(wǎng)印刷包含金屬氧化物和 CGOlO粉末的油墨進(jìn)行沉積，并通過熱加工將沉積的粉末燒結(jié)在一起W形成與鋼基底結(jié)合 的鄰接結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成多孔陶瓷層。
[0015] 由于在高溫下在氧化氣氛中銘氧化物皮(scale)的形成，通過傳統(tǒng)的陶瓷加工方 法將陶瓷層沉積到鐵素體不誘鋼支撐體上施加的限制在于該鋼在氧化氣氛中可暴露于的 最高溫度。此上限大大低于在燒結(jié)陶瓷時(shí)通常使用的1200至1500°C，且此種方法已被開發(fā) 用于在<1100°C下將稀±元素滲雜的氧化姉電解質(zhì)燒結(jié)至理論密度>96%，W促進(jìn)形成所需 的氣密層(GB 2368450，GB 2386126和GB2400486)。
[0016]令人驚訝地，在運(yùn)些溫度下燒結(jié)氧化儀-稀±元素滲雜的氧化姉復(fù)合陽極已證明 比燒結(jié)電解質(zhì)更加困難。運(yùn)是因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)兩種不同氧化物材料的復(fù)合材料比單相材料燒結(jié) 更差。因此單獨(dú)的氧化儀或陶瓷將在運(yùn)些溫度下充分燒結(jié)，但作為復(fù)合材料可能在空氣中 低劣地?zé)Y(jié)，導(dǎo)致顆粒和弱陶瓷結(jié)構(gòu)之間的弱頸部(neck)。當(dāng)儀顆粒之間的弱結(jié)合因 REDOX 循環(huán)期間的體積變化而斷裂時(shí)，運(yùn)可導(dǎo)致電池因 REDOX循環(huán)而出現(xiàn)故障。運(yùn)最終可通過電解 質(zhì)從陽極脫層導(dǎo)致電池的災(zāi)難性故障。
[0017] Vieweger等人（金屬支撐型電池上的薄電解質(zhì)，S.Vieweger, R Muecke, N.Menzler，M.Ruettinger，Th.Franco和H.Buchkremer ,Lucerne: s.n. ,2012,第十次歐妍I SOFC論壇論文集，卷:第7章，頁碼:第13/109-19/109頁）和Rodriguez-Madinez等(耐高燃 料利用率的管狀金屬支撐型固體氧化物燃料電池，L.Rodriguez-Martinez，L.Otaegui， A. Arregi，M. Al varez和 I .Villareal ,Lucerne: S .n. ,2012，第十次歐洲SOFC 論壇論文集， 卷:第7章，頁碼:第39/109-48/109頁）已通過在強(qiáng)還原性氣氛通常是氨氣和惰性氣體諸如 氮?dú)饣驓鈿獾幕旌衔镏袑⑻沾蓪淤r燒到金屬支撐體上，避免了運(yùn)些問題。還原性氣氛避免 了鋼的過度氧化，從而允許使用較傳統(tǒng)陶瓷加工中使用的更典型的加工溫度更高的溫度。 然而，使用運(yùn)種氣氛對(duì)GB 2 368 450中公開的金屬支撐型SOFC類而言存在多個(gè)缺陷：
[0018] ?方法不適合與氧化姉基電解質(zhì)使用-其不能在強(qiáng)還原性氣氛中進(jìn)行賠燒，因?yàn)?在高溫下與Ce 4+離子還原成Ce3+離子相關(guān)的體積膨脹產(chǎn)生足夠使電解質(zhì)開裂的機(jī)械應(yīng)力。
[0019] ?還原性氣氛意味著陽極儀W儀金屬形式存在-其趨向于在〉1100°C下過度燒結(jié)， 因陽極-電解質(zhì)界面處的低催化表面積而導(dǎo)致陽極多孔性不足并且電化學(xué)性能差。
[0020] ?儀的相互擴(kuò)散-在高溫下在還原性氣氛中，往往存在著來自陽極的儀與來自支 撐體的離子(其中支撐體為鋼，通常與鐵離子)大量地相互擴(kuò)散。運(yùn)可導(dǎo)致含有高百分比非 儀金屬如鐵的陽極，W及支撐體中存在于支撐體中的儀致使在支撐體中形成奧氏體相的區(qū) 域不穩(wěn)定，該奧氏體相具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高的熱膨脹系數(shù)(CTE)。
[0021] ?陰極材料的有限選擇-大多數(shù)SOFC陰極材料不能在還原性氣氛中燒結(jié)，因?yàn)樗?們通常為在運(yùn)些條件下趨向于不可逆地還原和分解成其組成氧化物和/或原生金屬的混合 金屬氧化物材料。因此，即使陽極和電解質(zhì)在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，陰極也必須在空氣中 燒結(jié)。將陽極中的儀暴露于空氣可致使它重新氧化。
[0022] 考慮到在強(qiáng)還原性氣氛中燒結(jié)陽極的問題，已嘗試了替代方法，例如，多孔(通常 為氧化錯(cuò)基）陶瓷結(jié)構(gòu)已在金屬支撐體和電解質(zhì)間進(jìn)行燒結(jié)（M. C. Tucker， T.Z.化OIklapper，G.Y.Lau，L.C.DeJonghe和S.J.Visco,2009，ECS Proc.卷25(2)，第681 頁）。運(yùn)使得陶瓷可W在還原性氣氛中賠燒，因?yàn)槠洳缓袃x。用W使陽極運(yùn)作所應(yīng)存在的 儀含量可W在電解質(zhì)燒結(jié)后通過用儀鹽溶液浸潤(rùn)多孔陶瓷網(wǎng)絡(luò)，隨后熱分解形成氧化儀進(jìn) 行添加。然而，該浸潤(rùn)步驟，雖然允許在燒結(jié)過程中使用還原性氣氛，但是由于為了將>20體 積％的儀沉積到形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)所需的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)中需要多步浸潤(rùn)，干燥和分解步 驟，所W可能難W擴(kuò)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)一步的問題是，由金屬鹽低溫分解形成的極高表 面積氧化儀趨向于在典型的SOFC操作條件下易于燒結(jié)成為儀金屬，從而導(dǎo)致催化活性和/ 或電導(dǎo)率的潛在損失，兩者均可導(dǎo)致電池性能快速下降。
[0023] 一種由McKenna等人測(cè)試