具有氧壓管理的金屬/氧電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請根據(jù)35 U.S.C.§ 119要求在2013年2月21日提交的美國臨時申請?zhí)?1/ 767，617的優(yōu)先權(quán)，所述申請的公開內(nèi)容通過引用W其整體并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及電池，并且更特別地設(shè)及基于金屬/氧電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 可充電裡離子電池是用于便攜式電子設(shè)備和電動車輛W及混合電動車輛的有吸 引力的能量存儲系統(tǒng)，運是因為它們的與其他電化學能量存儲設(shè)備相比高的比能 (specific energy)。如W下更充分地討論的那樣，典型Li離子電池包含負極、正極W及在 負極和正極之間的隔膜(separator)區(qū)域。兩個電極都包含插入或與裡可逆地反應(yīng)的活性 材料。在某些情況下，負極可W包括裡金屬，其可W被電化學地溶解并且可逆地沉積。隔膜 包含具有裡陽離子的電解質(zhì)，并且充當在電極之間的物理屏障，使得在電池內(nèi)沒有電極被 電連接。
[0004] 通常，在充電期間，在正極處存在電子的生成，在負極處存在等量的電子的消耗， 并且經(jīng)由外部電路轉(zhuǎn)移運些電子。在理想的電池充電中，在正極處生成運些電子，運是因為 經(jīng)由裡離子的氧化而存在從正極的活性材料的提取，并且在負極處消耗電子，運是因為存 在裡離子到負極的活性材料中的還原。在放電期間，發(fā)生完全相反的反應(yīng)。
[000引當在電池中使用諸如金屬之類的高比容負極時，相比于常規(guī)系統(tǒng)的容量增加的最 大益處在也使用高容量正極活性材料時實現(xiàn)。例如，常規(guī)的嵌裡氧化物（例如，LiCo02， ^化0.8(：00.15410.0502，^1.1化0.3(：00.31郵.302)通常限于~280111411八的理論容量(基于裡氧化 物的質(zhì)量）W及180到250 mAh/g的實際容量，運相比于裡金屬的比容3863 mAh/g是相當?shù)?的。對于Li20,裡離子正極可達到的最高理論容量為1794 mAh/g(基于裡化材料的質(zhì)量）。其 他高容量的材料包括BiF3(303 mAh/g，裡化）JeF3(712 mAh/g，裡化）、ai、Al、Si、Mg、rfe、Fe、 化等。另外，其他負極材料(諸如多金屬的合金W及諸如金屬氨化物的材料)在與氧反應(yīng)時 也具有高比能。運些配對(couple)中的許多還具有非常高的能量密度。
[0006] 令人遺憾的是，所有運些材料W與常規(guī)的氧化物正極相比更低的電壓與裡反應(yīng)， 從而限制了理論比能。盡管如此，理論比能仍然很高（〉800Wh Ag,相比于具有裡負極和常 規(guī)氧化物正極的電池的最大值~500 Wh/kg，其可W使得電動車輛能夠W單次充電而接近 300英里或更遠的范圍。
[0007] 圖1描繪了示出使用不同比能的電池組的車輛可達到的范圍對電池組的重量的圖 表10。在圖表10中，比能針對整個電池，包括電池包裝重量，假設(shè)50%的重量增加 W用于從特 定的電池集合形成電池組。美國能源部已經(jīng)針對位于車輛內(nèi)的電池組建立了200 kg的重量 限制。因此，只有具有約600 WhAg或更大的電池組可W達到300英里的范圍。
[0008] 已經(jīng)研究了各種基于裡的化學過程，W供包括在車輛中的各種應(yīng)用中的使用。圖2 描繪了標識各種基于裡的化學過程的比能和能量密度的圖表20。在圖表20中，僅包括電池 單元的活性材料、集流體、粘合劑、隔膜和其他惰性材料的重量。未包括包裝重量，諸如標 簽、電池罐(tank)等。如根據(jù)圖表20顯而易見的那樣，即使慮及包裝重量，裡/氧電池也能夠 提供>600 WhAg的比能，并且因此具有使得能夠W與典型裡離子電池類似的成本在不重新 充電的情況下實現(xiàn)多于300英里的電動車輛的駕駛范圍的潛力。雖然已經(jīng)在受控的實驗室 環(huán)境中示范了裡/氧電池，但是在裡/氧電池的充分商業(yè)推廣是可行的之前仍留有許多問 題，如下文進一步討論的那樣。
[0009] 在圖3中描繪了典型的裡/氧電化學電池50。電池50包括負極52、正極54、多孔隔膜 56和集流體58。負極52通常是金屬裡。正極54包括可能涂覆在催化劑材料(諸如Au或Pt)中 并且懸浮在多孔的導電性基體62中的電極粒子，諸如粒子60。包含溶解在諸如二甲酸或 C曲CN之類的有機溶劑中的、諸如LiPFs之類的鹽的電解質(zhì)溶液64滲透多孔隔膜56和正極54 二者。LiPFs提供具有降低電池50的內(nèi)部電阻W允許高功率的足夠的導電性的電解質(zhì)。
[0010] 正極52的一部分被屏障66包圍。圖3中的屏障66被配置為允許來自外部源68的氧 進入正極54而過濾不期望的成分，諸如氣體和流體。正極54的潤濕性防止電解液64泄漏出 正極54。替代地，從氧的外部源移除污染物W及諸如揮發(fā)性電解質(zhì)之類的電池成分的保留 可W從單獨電池單獨地執(zhí)行。在電池50放電時，來自外部源68的氧通過屏障66進入正極54， 并且當電池50充電時，氧通過屏障66離開正極54。在操作中，隨著電池50放電，認為氧與裡 離子組合W根據(jù)W下的關(guān)系形成放電產(chǎn)物Li2〇2或Li2〇:
[0011] 典型的電池50中的正極54是具有大于80%的孔隙率W允許在陰極體積中形成和沉 積/儲存Li2〇2的重量輕的導電材料。沉積Li2〇2的能力直接地決定電池的最大容量。為了實 現(xiàn)具有600 Wh/kg或更大的比能的電池系統(tǒng)，具有厚度100皿的板必須具有約20 mAh/cm2 的容量。
[0012] 提供所需的孔隙率的材料包括:炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和其他非碳材料。有 證據(jù)表明運些碳結(jié)構(gòu)中的每個在電池的充電期間經(jīng)歷氧化過程，至少部分地由于電池中的 嚴酷環(huán)境(純氧、超氧和過氧化物離子、在陰極表面上的固體過氧化裡的形成W及〉3 V的電 化學氧化電勢(相對于Li/Li+))。
[0013] 雖然對于包括氧作為正極并且包括金屬、金屬合金或其他材料作為負極的配對存 在明顯的好處，但是迄今為止，由于各種挑戰(zhàn)，運些配對均未看到商業(yè)示范。已經(jīng)如報告的 那樣進行了對與Li氧電池相關(guān)聯(lián)的問題的許多研究，例如，由Beattie，S. ,D.Manolescu和 S.Blair的 "High-Capacity Lithium-Air C曰thodes"，Journ曰I of the Electrochemic曰I Society，2009.156:口.444;1(111]1曰1~，8.等人的''八 Solid_Sl:ate, Recha;rgeable, Long 切cle Life Lithium-Air Battery"， Journal of the Electrochemical Society，2010.157: p.A50;Read，J.的('Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery",Journal of the Electrochemical Society,2002.149：p. Al190；Read,J.#A 的('Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery",Journal of the Electrochemical Society，2003.150： p.A1351;Yang，X.和 Y.Xia 的（'The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery"，Journal of Solid State Electrochemistry ：p. 1-6; W及Ogasawara，T.等人的('Rechargeable Li2〇2 Electrode for Lithium Batteries",Journal of the American Chemical Society，2006.128(4): p. 1390-1393。
[0014] 雖然已經(jīng)研究了某些問題，但對于裡氧電池仍留有若干挑戰(zhàn)要解決。運些挑戰(zhàn)包 括限制在