利用水熱法制備磷酸鐵鋰的方法及其制備的磷酸鐵鋰的制作方法
【技術領域】
[0001]本申請涉及電池正極材料制備領域,特別是涉及一種利用水熱法制備磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池于上世紀90年代由日本索尼公司推向市場,因其單體電池工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長等特點,在手機、筆記本電腦等小型移動電源領域得到廣泛應用。隨著鋰離子電池能量密度及功率密度的進一步提升,它已被視作混合動力汽車及純電動汽車的理想電源,是一類具有廣闊應用前景的儲能裝置;并進一步發(fā)展到航天航空應用。
[0003]目前,商業(yè)化應用的鋰離子電池正極材料有LiCoO2, Li2MnO2, LiFePOjP LiNiu x y)CoxMnyO2等,而LiCoO2占據著大部分的市場。LiFePO4作為一種高容量(170mAh/g)、環(huán)境友好、成本低廉、資源豐富的鋰離子電池正極材料,是將鋰離子電池應用到電動汽車、儲能電站、軍事武器等高容量、高安全性、大功率的工業(yè)大電池領域的重要材料。
[0004]合成磷酸鐵鋰正極材料的方法包括固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。固相法工藝簡單、成本低,但該方法合成的材料存在電化學性能穩(wěn)定性差,顆粒分布不均勻,晶體形貌不規(guī)整不可控等缺點。水熱法工藝也簡單,并且可以一定程度上實現形貌可控,顆粒分布均勻,材料容量高、循環(huán)性能好,是目前合成磷酸鐵鋰正極材料最有前景的方法。而其他方法操作復雜,流程冗長,成本高。
[0005]現有的水熱法制備用于鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰時,一般都要加入表面活性劑如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(EG)、十二環(huán)基磺酸鈉(CTAB)等,使磷酸鐵鋰沉淀更容易生成,并使晶粒按照一定的方向生長,提高晶粒生長的有序性,達到控制形貌的目的,然而對于表面活性劑的用量和作用機理尚未清晰;因此,對于形貌的控制比較困難,效果不理想。此外,現有的水熱法制備磷酸鐵鋰時,為了控制顆粒尺寸,大多研究者都選擇加入具有強還原性的有機物如葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸,在防止二價鐵氧化的同時又期望達到抑制顆粒生長的目的,但加入強還原性的有機物影響反應體系的PH值,pH值過低或過高都會導致反應體系產生大量副產物,影響磷酸鐵鋰的質量;有研究顯示,在強酸或強堿性條件下甚至無法生成磷酸鐵鋰。
【發(fā)明內容】
[0006]本申請的目的是提供一種新的改進的水熱法制備磷酸鐵鋰的方法。
[0007]為了實現上述目的,本申請采用了以下技術方案:
[0008]本申請公開了一種利用水熱法制備磷酸鐵鋰的方法,包括在反應體系溶液中僅加入鋰源、鐵源、磷源和天然的中性水溶性高分子,反應體系溶液在反應釜中反應完成后,過濾獲得LiFePO4產物。
[0009]需要說明的是,本申請的方法與傳統(tǒng)的水熱法相比,反應體系溶液中僅加入了鋰源、鐵源、磷源和天然的中性水溶性高分子,沒有添加任何表面活性劑或強還原性有機物。天然的中性水溶性高分子的添加,第一,不會對反應體系溶液的PH值造成影響,避免了 pH值對磷酸鐵鋰生產質量的影響;第二,在高溫下部分高分子裂解為具有還原性的物質,確保反應體系溶液在高溫下也具有還原性,能防止Fe2+氧化形成Fe3+ ;同時,在反應過程中,水溶性高分子的加入起到成核劑和抑制顆粒長大的作用,利于制備形貌均一、顆粒尺寸分布均勻的LiFePO4產物;能夠很好的替代傳統(tǒng)水熱法中的表面活性劑和強還原性有機物。
[0010]還需要說明的是,本申請的關鍵在于在反應體系溶液中采用天然的中性水溶性高分子替換傳統(tǒng)水熱法中的表面活性劑和強還原性有機物,其它的,包括反應體系溶液的配制、反應釜反應條件的控制都可以參考傳統(tǒng)的水熱法進行;同樣的鋰源、鐵源、磷源等也都可以采用常規(guī)的試劑。但是,為了制備出效果更好的磷酸鐵鋰材料,本申請在以下的優(yōu)化方案中,對鋰源、鐵源、磷源、反應體系溶液的配制、反應釜反應條件等進行了特別限定。
[0011]優(yōu)選的,水溶性高分子為可溶性淀粉。
[0012]優(yōu)選的,鋰源為L1H.H2O, Li2SO4, Li (HCOO).H2O 中的至少一種。
[0013]優(yōu)選的,磷源為H3P04、(NH4) 3P04、(NH4) 2ΗΡ04 中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的,鐵源為FeSO4.7H20和FeCl2.4H20中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的,反應體系溶液在反應釜中反應的條件為,pH值6.0-7.5、反應溫度150-270°C、反應時間 l-12h。
[0016]優(yōu)選的,反應體系溶液中,鋰源、鐵源、磷源的摩爾比為,L1:Fe:P = 2-3:1:10
[0017]優(yōu)選的,本申請的方法具體包括以下步驟,
[0018]a.將鋰源配制成0.5-3mol/L的鋰源溶液,將磷源配制成0.5_2mol/L的磷源溶液,按比例將鋰源溶液和磷源溶液混合,制成混合溶液A ;
[0019]b.將鐵源配制成0.5-2mol/L的鐵源溶液,并在鐵源溶液中加入理論生成LiFePO4產物總重量的10-30wt.%的天然的中性水溶性高分子,混勻制成混合溶液B ;
[0020]c.在攪拌下將混合溶液B緩慢的加入混合溶液A中,形成反應體系溶液,將反應體系溶液轉移至反應釜中進行反應,反應完成后過濾得到LiFePO4產物。
[0021 ] 優(yōu)選的,本申請的方法還包括步驟d,將步驟c的LiFePO4產物與碳源球磨混合,然后在氮氣保護氣氛下高溫煅燒獲得最終的用于鋰電池的磷酸鐵鋰材料;其中,碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酒石酸、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂中的至少一種;高溫煅燒的條件為,煅燒溫度500-800°C、時間5-12h。
[0022]需要說明的是,步驟c的LiFePO4產物就是可以直接用以鋰電池正極材料的磷酸鐵鋰材料,但是,為了進一步提高正極材料的性能,需要對磷酸鐵鋰進行碳包覆,因此,需要步驟d的高溫煅燒處理,以獲得性能更好的鋰電池正極材料;可以理解,如果不是用于鋰離子電池正極材料,或者說如果不需要進行碳包覆,則步驟c的LiFePO4產物即可滿足磷酸鐵鋰的使用需求。
[0023]本申請的另一面還公開了采用本申請的方法制備的磷酸鐵鋰,磷酸鐵鋰的平均粒徑為 50-200nm。
[0024]本申請還公開了一種以本申請的磷酸鐵鋰為正極材料制備的鋰離子電池,該鋰離子電池在電壓范圍2.5-4.1V,0.2C充放電電流下,放電克容量達到157.8mAh/g, IC循環(huán)100次容量保持率達98.9%。
[0025]由于采用以上技術方案,本申請的有益效果在于:
[0026]本申請的磷酸鐵鋰制備方法,在現有的水熱法基礎上進行改進,采用淀粉等天然的中性水溶性高分子替換傳統(tǒng)的表面活性劑和強還原性有機物,制備方法簡單,能夠簡單有效的控制磷酸鐵鋰產物的形貌、顆粒尺寸、粒度分布,同時還可以防止二價鐵在高溫下發(fā)生氧化而導致雜質的存在;并且,中性水溶性高分子不影響反應體系的PH值,水熱高溫下裂解成具有還原性物質,還起到抑制顆粒長大的作用,提高了磷酸鐵鋰產物的生產質量。本申請的制備方法獲得的磷酸鐵鋰具有較小的顆粒尺寸,且形貌可控,以本申請的方法制備的磷酸鐵鋰為正極材料制備的鋰離子電池,放電比容量高,循環(huán)性能好,為鋰離子電池在工業(yè)大電池領域中的應用奠定了基礎。
【附圖說明】
[0027]圖1是本申請的實施例中淀粉含量為20wt.%時水熱法制備類球形磷酸鐵鋰的X射線衍射分析圖;
[0028]圖2是本申請的實施例中水熱法制備類球形磷酸鐵鋰的紅外光譜圖;
[0029]圖3是本申請的實施例中制備LiFePO4的掃描電鏡圖;
[0030]圖4是本發(fā)明的實施例中淀粉含量為1wt.%時水熱法制備菱型狀磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖;
[0031]圖5是本發(fā)明的實施例中淀粉含量為30wt.%時水熱法制備菱型狀磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖;
[0032]圖6是本申請的實施例中淀粉含量分別為1wt.%,20wt.%,30wt.%制備LiFePO4在0.2C時的首次充放電圖;
[0033]圖7是本申請的實施例中淀粉含量分別為1wt.%,20wt.%,30wt.%制備LiFePO4在IC下循環(huán)50次的循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0034]下面通過具體實施例和附圖對本申請作進一步詳細說明。以下實施例僅對本申請進行進一步說明,不應理解為對本申請的限制。
[0035]實施例一
[0036]本例以L1H.H2O, H3PO4 和 FeSO4.7H20 作為原料,按摩爾比 L1:Fe:P 為 3:1:1 進行配料,采用改進的水熱法制備0.3mol的LiFeP04。具體如下:
[0037]a.將L1H.H2O配制成3mol/L的鋰源溶液,將H3PO4配制成1.5mol/L的磷源溶液,按比例將磷源溶液緩慢的加入鋰源溶液中,制成混合溶液A