一種鋰二次電池正極用硫鎳復(fù)合材料及其制備方法
【專利說明】一種鋰二次電池正極用硫鎳復(fù)合材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于鋰二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰二次電池正極用硫鎳復(fù)合材料及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，在21世紀(jì)里人類將面臨能源消耗與環(huán)境污染的雙重壓力。具有高比能量的二次動力鋰二次電池是對當(dāng)前汽車工業(yè)發(fā)展的有效解決途徑。目前已經(jīng)商業(yè)化的LiFePO4/石墨體系和層狀三元鋰二次電池體系中受其理論能量密度的限制，其理論能量密度約為400Wh/kg，所以鋰二次電池正極材料的比容量、循環(huán)性能都需要進(jìn)一步優(yōu)化。
[0005]鋰硫金屬電池是一種非常有前景的二次電池，其活性物質(zhì)單質(zhì)硫具有1675mAh/g的理論放電比容量，并且以金屬鋰為負(fù)極的時(shí)理論能量密度可以達(dá)到2600Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的LiFePO4/石墨體系和層狀三元鋰二次電池體系的二次動力鋰離子電池。此外硫單質(zhì)還具有成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢。
[0006 ]然而硫在電池循環(huán)過程中被還原后與鋰形成多硫化物，該類硫化物能夠溶于電解液中向負(fù)極迀移，從而造成硫活性物質(zhì)損失，使鋰硫電池的容量衰減急劇下降，電池循環(huán)性能變差；另一方面單質(zhì)硫?qū)щ娦圆罴把h(huán)過程中體積膨脹，也會降低電池的容量發(fā)揮和循環(huán)性能。為了解決上述問題，目前主要采用碳框架結(jié)構(gòu)，利用碳和硫的緊密密接觸增加了硫正極導(dǎo)電性，另外框架結(jié)構(gòu)也可以抑制充放電過程中體積膨脹并且固定多硫化物，使得電池循環(huán)性能得到提高(Nature Materials , 8(6): 500-506 ; Nano Letters , 14(9):5250-5256)。但S單質(zhì)都附著在碳框架外表面，充放電循環(huán)次數(shù)過多后，硫單質(zhì)仍會部分溶解于電解液中。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極用硫鎳復(fù)合材料及其制備方法，用來改善鋰二次電池電化學(xué)性能。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種鋰二次電池正極用硫鎳復(fù)合材料，其是由中空纖維狀鎳支撐體和滲通附著在中空纖維狀鎳支撐體的表面或內(nèi)部的硫單質(zhì)組成，其中硫單質(zhì)的質(zhì)量百分比為10-70%，余量為中空纖維狀鎳支撐體。
[0010]進(jìn)一步方案，所述的中空纖維狀鎳支撐體的長度為10-200μπι、外直徑為1_8μπι。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述一種鋰二次電池正極用硫鎳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)采用靜電紡絲法制備出纖維狀模板； (2)將纖維狀模板浸入pH值小于2的鈀金屬鹽乙醇溶液中攪拌進(jìn)行活化；
(3)將活化后的纖維狀模板浸入鎳浴中浸泡進(jìn)行鍍鎳；
(4)采用化學(xué)法去除纖維狀模板后得到中空纖維狀鎳支撐體；
(5)將中空纖維狀鎳支撐體和單質(zhì)硫在氬氣環(huán)境下密封在高強(qiáng)度不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱，得到硫鎳復(fù)合材料。
[0012]優(yōu)選的，所述的步驟(I)中的纖維狀模板為聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種;纖維狀模板的直徑為0.5-4μπι、長度為100-500μπι。
[0013]優(yōu)選的，所述的步驟(2)中的鈀金屬鹽乙醇溶液中鈀金屬鹽的質(zhì)量體積比為0.5-2g/L;所述鈀金屬鹽為氯化鈀或硝酸鈀中的的一種或兩種混合;所述鈀金屬鹽乙醇溶液的PH值小于2是采用鹽酸或硝酸的一種或兩種進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
[0014]優(yōu)選的，所述的步驟(3)中的鎳浴是由鎳源、還原劑、氨水、乙醇和去離子水組成。
[0015]更優(yōu)選的，所述鎳源為NiCl2.6H20或Ni(NO3)2.6H20，其在鎳浴中的質(zhì)量體積比為5-8g/L;所述還原劑為水合肼;所述水合肼、氨水、乙醇和去離子水的體積比為2:2:5:20o
[0016]優(yōu)選的，所述的步驟(3)中的將活化后的纖維狀模板浸入鎳浴中浸泡的時(shí)間為15-120mino
[0017]優(yōu)選的，所述的步驟(4)中的化學(xué)法去除纖維狀模板是將鍍鎳后的纖維狀模板浸入腐蝕劑中去除纖維狀模板，其中腐蝕劑為水、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0018]優(yōu)選的，所述的步驟(5)中的加熱的溫度為140_180°C、時(shí)間為8_15h。
[0019]本發(fā)明所采用的靜電紡絲法是現(xiàn)有已知的方法，即將聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射紡絲而成的一種特殊的纖維制造工藝。另外，鍍鎳工藝也是已知的。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明使用靜電紡絲法制備纖維狀模板，再在纖維狀模板上進(jìn)行鍍鎳后，去除纖維狀模板而制備得到中空纖維狀鎳支撐體，并以其作為載體，滲硫后制得鎳/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)，中空纖維狀鎳支撐體的管狀結(jié)構(gòu)不但可以抑制多硫化物的溶解，同時(shí)鎳良好的導(dǎo)電性可以彌補(bǔ)硫電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。
[0021](2)通過調(diào)控纖維狀模板直徑和長度控制管狀纖維狀鎳支撐體的中空結(jié)構(gòu)，為硫單質(zhì)在充放電過程中導(dǎo)致的體積膨脹提供空間，可以抑制硫單質(zhì)膨脹導(dǎo)致的極片剝離和性能衰減；
(3)本發(fā)明使用中空纖維狀鎳支撐體可以提高正極材料的導(dǎo)電性能，也可以固定鋰硫電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物，減少硫活性材料損失，從而進(jìn)一步改善鋰二次電池的循環(huán)性能。
[0022]
【附圖說明】
[0023]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0024]圖1為實(shí)施例1中靜電紡絲法制備的纖維狀聚苯乙烯模板掃描電鏡圖；
圖2為實(shí)施例1制備的中空纖維狀鎳支撐體的掃描電鏡圖；
圖3為實(shí)施例1制備的硫鎳復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0025]
具體實(shí)施方法
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026]實(shí)施例1
(1)采用靜電紡絲法制備出纖維狀聚苯乙烯模板;其掃描電鏡圖如圖1所示，纖維狀聚苯乙烯模板的直徑為2-4μπι、長度為200-300μπι;
(2)將纖維狀聚苯乙烯模板浸入pH值小于2的氯化鈀乙醇溶液中攪拌進(jìn)行活化;其中氯化鈀乙醇溶液是由PdCl2 0.05g、乙醇45mL和HCl 5mL組成的，鈀金屬鹽的質(zhì)量體積比為Ig/L；
(3)將活化后的纖維狀聚苯乙烯模板浸入由0.2gNiCl2.6H20、20 mL去離子水、5mL乙醇、2mL水合肼和2mL氨水組成的鎳浴(鎳浴中鎳源的質(zhì)量體積比為6.6g/L)中浸泡30min進(jìn)行鍍鎳；
(4)將鍍鎳后的纖維狀聚苯乙烯模板浸入四氫呋喃中去除纖維狀聚苯乙烯模板后，得到中空纖維狀鎳支撐體;其掃