一種鋰離子電池的高鎳四元正極材料及其制備方法
【專利說明】一種鋰離子電池的高鎳四元正極材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池的高鎳四元正極材料及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的需要，在十二五規(guī)劃期間對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展與重視，迫切需要解決限制新能源汽車的瓶頸問題一一電池的能量密度和安全性問題。我們所熟知的離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料以及磷酸鐵鋰等，但由于鈷資源匱乏，且毒性較大，造成鈷酸鋰生產(chǎn)成本居高不下，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的影響；鎳酸鋰材料資源豐富在克容量的發(fā)揮與比能量方面都具有優(yōu)勢(shì)，但是其循環(huán)性能較差，限制了其產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用；錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，但其循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性較差，而大大限制了其產(chǎn)業(yè)化;磷酸鐵鋰材料的安全性與循環(huán)壽命都有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是材料自身壓實(shí)密度太低，造成電池比能量不高，所以限制了整車在續(xù)航里程方面提升的空間；三元材料的成本低，相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保，理論克容量為278mah/g，實(shí)際克容量為150_190mah/g，實(shí)際能量密度為540_684wh/kg，相比較其他幾種材料提升了電池的能量密度，但是目前其安全性不夠高。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決現(xiàn)有鋰離子電池正極三元材料存在的安全性和能量密度低的問題，提供了一種鋰離子電池的高鎳四元正極材料及其制備方法，從而促進(jìn)鋰離子電池進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
[0007]—種鋰離子電池的高鎳四元正極材料，所述高鎳四元正極材料是由可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鈦鹽和鋰源組成，其化學(xué)分子式為L(zhǎng)i(NixCoyAlzTiz)O2,其中x+y+2z=l，0.7 < x<l, 0.05<y<0.1,0.05<z<0.1;所述可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鈦鹽形成的鎳鈷鋁鈦四元材料前驅(qū)體的質(zhì)量與鋰源的質(zhì)量比為1:(0.5-0.6)。
[0008]進(jìn)一步方案，所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、鎳的鹵化物中的至少一種；
所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、鈷的鹵化物中的至少一種；
所述可溶性鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、鋁的鹵化物中的至少一種；
所述可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦的鹵化物中的至少一種；
所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述鋰離子電池的高鎳四元正極材料的制備方法，其步驟如下:(1)按照各元素的摩爾比例N1:Co:Al:Ti = (0.7?I):(0.05?0.1):(0.05?0.1):(0.05?0.1)計(jì)算并稱取可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鈦鹽，其中Al元素與Ti元素所占比例相同；將它們一起加入去離子水中進(jìn)行混合配制成0.5-3.5 mol/L的溶液A;
(2)將絡(luò)合劑按加入去離子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B;
(3 )將沉淀劑加入去離子水中配制為0.5-2mo I /L的溶液C;
(4)將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌混合，并調(diào)節(jié)混合液的pH為7.0-
8.5，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到干燥的球形鎳鈷鋁鈦四元材料前驅(qū)體；
(5)將鎳鈷鋁鈦四元材料前驅(qū)體與鋰源按質(zhì)量比為1:(0.5-0.6)進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到鎳鈷鋁鈦四元正極材料。
[0010]進(jìn)一步方案，所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或兩種。
[0011]進(jìn)一步方案，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸錳、氫氧化鈉中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中共沉淀反應(yīng)時(shí)間為3_5h。
[0013]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中攪拌混合的攪拌速度為700-900轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為40-50。。。
[0014]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中干燥溫度為80-120°C、時(shí)間為15_30h。
[0015]進(jìn)一步方案，所述步驟(5)中煅燒的溫度為700-900°C、時(shí)間為20_24h。
[0016]本發(fā)明目的是為了提高鋰離子電池的安全性能，目前造成鋰離子電池報(bào)廢的一個(gè)重要原因就是電池內(nèi)部水分增加造成電池內(nèi)短路，而鈦元素具有良好的抗腐蝕性能，不受大氣、海水等的腐蝕，并且在常溫下不會(huì)被稀硫酸、稀鹽酸、硝酸或稀堿溶液腐蝕，因此將其引入三元正極材料中，可以避免因?yàn)榄h(huán)境中水分太高而造成鋰離子電池內(nèi)短路，增加鋰離子電池的使用范圍，從而提高了電池的安全性。
[0017]本發(fā)明通過絡(luò)合劑和沉淀劑的加入，使得制備的高鎳四元鋰離子電池正極材料(分子式為L(zhǎng)i(NixCoyAlzTiz)O2,其中x+y+2z=l，0.7 < x〈l，0.05 < y < 0.1,0.05 < z < 0.1)^形狀為球形結(jié)構(gòu)，球形形貌的正極材料不僅振實(shí)密度高，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性以及加工性能，從而使制備得到的鋰離子電池具有較高的能量密度。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制備的高鎳四元鋰離子電池正極材料的SEM圖片。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0022]實(shí)施例1
(I)先按照各元素的摩爾比為N1: Co: Al: Ti=0.7:0.1:0.1:0.1計(jì)算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁和硫酸氧鈦，再將它們一起加入去離子水中混合形成濃度為0.5mol/L的溶液A; (2)將酒石酸鈉配制為0.05mol/L的水溶液B;
(3)將碳酸鈉配制為lmol/L的水溶液C;
(4)控制體系反應(yīng)溫度在40°C，將溶液A、溶液B和溶液C加入反應(yīng)器中，控制攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，并調(diào)節(jié)混合溶液的pH為7.5，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)3h后，將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，其中干燥溫度為100°C、時(shí)間為24h，得到干燥的球形鎳鈷鋁鈦四元材料前驅(qū)體；
(5)再將球形鎳鈷鋁鈦四元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照質(zhì)量比為1:0.5進(jìn)行混合，在氧氣氣氛、700°C下煅燒20h，即可得到高鎳四元正極材料。
[0023]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制備的高鎳四元鋰離子正極材料在0.1C放電倍率時(shí)放電容量為265 11^11/〖，振實(shí)密度為2.3〖/01130
[0024]如圖1所示是實(shí)施例1制備的高鎳四元鋰離子電池正極材料的SHM圖片。從圖1中可以看出制備的高鎳四元鋰離子正極材料為球形，且通過共沉淀法后已將鈦元素與三元材料完美摻雜。
[0025]
實(shí)施例2
(1)先按照各元素的摩爾比為N1:Co:Al:Ti=0.8:0.1:0.05:0.05計(jì)算并稱取氯化鎳